一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机无机杂化半导体技术领域，具体涉及一种微米粒径有机无机杂化 钙钛矿薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 含氮有机阳离子卤化物（AX)和二价金属卤化物（MX2)反应生成的化合物通常是 钙钛矿晶型，因此也被叫做有机无机杂化钙钛矿化合物（化学式AMX3，其中A为含氮有机阳 离子，Μ为二价金属阳离子，X为卤素阴离子）。由AMX3作为活性层构成的薄膜太阳能电池 是近年来太阳能电池领域一个十分热门的话题。该类电池通常被称为钙钛矿型太阳能电池 (PSC)。美国UCLA的Yang团队通过研究薄膜的界面工程，制作的PSC具有高达19. 3%的光 电转换效率。韩国KRICT的Seok课题组使用包含DMS0的碘化铅制成了光电转换效率达到 20. 1 %的PSC，其活性层的粒径尺寸达到微米级别。PSC的效率目前仍有一定的增长空间。 其中最有效的方法是进一步提高构成薄膜的晶粒的尺寸。
[0003] 钙钛矿薄膜的溶液制备法包括单步溶液法和两步溶液法。单步溶液法的制备方法 通常是：将适量的ΜΧ0ΡΑΧ溶解在同一溶剂（如丁内酯）中，然后用湿法将其制备成 膜，最后退火处理。两步溶液法的第一种方法通常是：首先将MXjPAX分别溶解在相应的 交叉溶剂中。利用旋涂等湿法制作MX2薄膜，然后在其上同样用湿法制作一层AX薄膜，在制 作AX薄膜过程中，AX分子渗入下层的MX2薄膜中，与其反应得到AMX3薄膜。两步溶液法的 第二种方法是：将以上制作的1&薄膜浸入AX溶液中，溶质分子在液固界面扩散，反应。该 方法的浸泡时间一般为1-3小时。在浸泡过程中，初始表面形成的钙钛矿薄膜会被部分溶 解，因而通常难以得到平整的薄膜。湿法制钙钛矿膜的缺点是无法精确控制膜厚，难以得到 表面均匀的薄膜，难以制成叠层结构等。
[0004] 气相沉积的方法可以克服以上缺点，目前报道的该类方法包括高真空蒸镀法以及 低真空或常压蒸气沉积法。前者包括真空单源气相沉积和真空双源气相沉积，后者包括载 气化学气相沉积以及气相辅助常压化学气相沉积等多种形式。1999年，美国IBM的Mitzi 等人利用真空单源气相沉积制作AMX3薄膜，采用的是单源闪蒸法（SSTA)。2013年，英国牛 津大学的Snaith课题组利用高真空双源气相沉积法制作了AMX3薄膜。但在高真空下，AX 分子对器壁内部造成巨大的污染，很难大规模生产。2014年，英国曼侧斯特大学的Lewis课 题组利用气雾辅助化学气相沉积（AACVD)技术制作了钙钛矿薄膜。2014年，日本冲绳科学 技术大学院大学的Qi课题组利用混合化学气相沉积法（HCVD)制备了AMX3薄膜。2014年， 美国加州大学洛杉矶分校的Yang团队通过在N2氛围中加热AX(CH3NH3I，以下简称MAI)，将 MX2(PbI2)薄膜转化为AMX3(CH3NH3PbI3，以下简称MAPbI3)薄膜。
[0005]低压化学气相沉积法（LPCVD)相比于常压气相沉积法（NPCVD)具有提高薄膜均匀 性、电阻率一致性和生产效率等优点。然而，在LPCVD中，MX2薄膜向AMX3薄膜的转化度无 法精确控制，影响了制膜的可控性和重复性。其原因在于AX与1?2反应达到饱和后，薄膜周 围如果仍存在AX蒸气，已经生成的AMX3会降解。在传统管式LPCVD设备中，无论是有载气 还是无载气，距离ΑΧ源近的MX2基片（近源MX2)都会优先向AMX3转化。而当距离ΑΧ源远 的ΜΧ2基片转化为ΑΜΧ3时，近源MX2已经发生降解。本发明通过巧妙的设计ΑΧ源和MX2基 片的空间位置，同时利用原位电学测试监控反应进度，实现了大粒径AMX3薄膜的合成。本 发明涉及的反应蒸气分布均匀、温度低，因而可以在柔性衬底上进行合成。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种具有微米粒径有机无机 杂化钙钛矿薄膜的制备方法，该制备方法提高了蒸气分子流向基板方向输运的均匀度，制 备的薄膜均匀度高、粒径大，进程可控，提高了生成薄膜的光电性能，适合大规模及柔性薄 膜的生产。
[0007] 本发明的技术方案：
[0008] -种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，包括真空腔体、上热台、下热 台、真空泵和电学测量装置，真空腔体设有抽气接口和接线接口，上热台和下热台相互平行 设置于真空腔体下部并通过支撑板与真空腔体底部固定，上热台与下热台的间距不大于热 台横向尺寸的1/10,真空泵利用抽气接口通过真空管道及阀门与真空腔体连通，电学测量 装置利用接线接口通过导线与下热台上的ΙΤ0玻璃片上沟道的两端连接。
[0009] -种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，利用所述微米粒径有机无机 杂化钙钛矿薄膜的制备装置，采用低真空度下相互平行热台进行的低压化学气相沉积法 (LPCVD)工艺制备，步骤如下：
[0010] 1)腐蚀和清洗ΙΤ0玻璃片
[0011] 将ΙΤ0玻璃片切割成长宽均为2. 5cm的ΙΤ0玻璃片，对角线方向用锌粉-盐酸腐 蚀出一条200微米宽，3厘米长的沟道，依次用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗30分 钟，压缩空气吹干后，臭氧处理10分钟；
[0012] 2)旋涂金属卤化物
[0013] 将金属卤化物溶于无水DMF中，金属卤化物与圓pDMF的用量比为0.18g:0. 5mL， 加热至70°C，磁力搅拌5小时，将过滤后得到的金属卤化物的DMF溶液在8000rpm转速下旋 涂在上述ΙΤ0玻璃片上，30秒，然后在70°C下加热10分钟，自然冷却至室温后完成旋涂；
[0014] 3)信号线连接
[0015] 将旋涂好金属卤化物的ΙΤ0玻璃片上沟道两端的ΙΤ0用导电铜粉焊接到电学测试 信号线两端；
[0016] 4)喷涂含氮有机盐卤化物（AX)
[0017] 将含氮有机盐卤化物溶于无水乙醇中，含氮有机盐卤化物与无水乙醇的用量比为 5mg:10mL，溶解后均匀喷涂至表面温度为80°C的上热台的下表面，将上述旋涂好金属卤化 物的ΙΤ0玻璃片放置于70°C的下热台上，然后固定于真空腔体内；
[0018] 5)旋涂好金属卤化物的ΙΤ0玻璃片的预退火处理
[0019] 对真空腔体进行抽气，然后充入高纯氩气，该抽气-充气操作重复三次，抽真空， 在真空度为〇.l-l〇〇〇Pa、温度为70-120°C下通过下热台对薄膜进行退火5-20分钟以除去 残余溶剂和杂质气体；
[0020] 6)有机无机杂化钙钛矿（AMX3)薄膜的制备
[0021] 在上热台温度为80-180°C，下热台温度低于上热台5-KTC条件下进行扩散反应 20-300分钟，制得纳米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜；
[0022] 7)微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备
[0023] 继续反应，当电学测量显示有机无机杂化钙钛矿薄膜沟道电阻迅速下降至8-15 兆欧时，继续加热上热台使电阻上升，当电阻再次下降至15-25兆欧，关闭上热台，当电阻 接近低值10-17兆欧时，反应完全后依次停止上下热台加热，充入高纯氩气，关闭阀门，制 得微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜。
[0024] 所述金属卤化物（MX2)为氯化铅（PbCl2)、溴化铅（PbBr2)、碘化铅（Pbl2)、氯化硒 (SnCl2)、溴化硒（SnBr2)或碘化硒（Snl2);含氮有机盐卤化物（AX)为氯甲铵、氯乙铵、氯甲 脒盐（NH2=CHNH2C1)、氯二甲铵（CH3NH2CH3C1)、溴甲铵、溴乙铵、溴甲脒盐、溴二甲铵、碘甲 铵、碘乙铵、碘甲脒盐或碘二甲铵。
[0025] -种所制备的微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的应用，用于制备光伏器件，方 法是：利用