有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种太阳能电池用薄膜的制备方法，更具体而言，涉及一种有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的发展，对于能源的需求与日倶增。太阳能作为一种清洁、无污染的能源，受到国内外的广泛关注与深入研究。基于有机-无机杂化钙钛矿薄膜的太阳能电池是近年发展起来的一类新型太阳能电池，其优点十分突出:1、有机-无机杂化钙钛矿材料制作简单、成本较低;2、具有较为适宜的带隙宽度(1.5?2.3eV)，光吸收范围较大;3、电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长等。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域研究方向，目前获得了20.1 %的认证光电转换效率，应用前景广阔。
[0003]有机-无机杂化钙钛矿ΑΒΧ3薄膜制备方法对其结构、形貌、电荷迀移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。目前文献中报道的方法有一步溶液法、两步溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液过程法等。上述方法都存在着一定的不足:对于一步溶液法，制备过程虽然比较简单，但是所得薄膜表面较为粗糙、针孔状缺陷较多，易造成薄膜中电荷的复合，严重影响了薄膜性能;两步溶液法对溶剂的含水量、含氧量都有着较高的要求，不利于大规模制备杂化钙钛矿薄膜;气相沉积法对设备的要求较高，该方法成本较高;气相辅助溶液过程法在一个完全惰性的气氛中制备CH3NH3PbI3薄膜，该过程除了需要相对较高的温度(?150°C)外，同时也易导致粉体与杂化钙钛矿薄膜的接触，在薄膜表面产生缺陷，增大了电子空穴复合的概率，降低了薄膜光电性能。例如CN104518091A公开了采用常压气相辅助溶液法，通过在密闭体系中蒸发CH3NH3Y晶体粉末产生气相，并在密闭体系中形成气压促进CH3NH3Y气相与η-型金属氧化物层表面的Pbl2层反应生成CH3NH3PbIxZ3-x钙钛矿光吸收层，反应温度为120-150°C，反应时间为2小时，但是该方法较难排除空气中水汽的干扰，且反应装置较复杂ο
【发明内容】
[0004]本发明旨在解决目前采用文献中报道的制备杂化钙钛矿薄膜方法易出现薄膜表面粗糙、薄膜晶界较多；制备工艺复杂、设备成本较高等诸多问题，发明一种升华辅助原位气相固相反应法制备杂化钙钛矿薄膜、以及利用该方法制备钙钛矿太阳能电池。
[0005]一方面，本发明提供一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，所述钙钛矿薄膜的化学式为ΑΒΧ3，其中Α为有机胺的阳离子，优选为CH3NH3+，NH2-CH=NH2+和C4H9NH3+中的至少一种，8 =卩132+，5112+，662+，(:02+，卩62+，]\1112+，012+，和附2+中的至少一种，父为(:1—，8厂，1—中的至少一种，
所述制备方法包括如下步骤:
(1)在基底上旋涂B的卤化物溶液，获得B的卤化物薄膜；
(2)在密闭腔体中放置A的卤化物粉体，并将步骤(1)获得的B的卤化物薄膜以面对所述A的卤化物粉体的方式置于所述A的卤化物粉体的上方一定高度处，使腔体内压力<5千帕，并于80?150°C保温10分钟?24小时，即可得到所述钙钛矿薄。
[0006]本发明采用升华辅助原位气相固相反应法制备杂化钙钛矿薄膜，制备过程中，保持腔体内处于真空状态，从而可以除去空气中的水汽，并且使得反应与结晶的温度有效降低，时间大大缩短。而且，本发明反应装置简单、制备条件温和、设备成本较低，对物料的浪费极少。根据本发明制备的钙钛矿薄膜表面较为平整、晶粒较大、晶界较少，因此具有优异的光电转换性能。
[0007 ]较佳地，在步骤(1)中，所述B的卤化物优选为卤化铅，优选为碘化铅、溴化铅、氯化铅中的至少一种。
[0008]较佳地，在步骤(1)中，所述的B的卤化物溶液中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种，浓度为300?700mg/mL，旋涂速度为1500?9000rpm，优选2000?7000rpmo
[0009 ]较佳地，在步骤(2)中，所述A的卤化物粉体为碘化甲胺、溴化甲胺、氯化甲胺、碘化甲脒、溴化甲脒和氯化甲脒中的至少一种。
[0010]较佳地，在步骤(2)中，所述B的卤化物薄膜距A的卤化物粉体高度为0?100毫米，优选为2?20毫米。
[0011]较佳地，所述基底为致密的金属氧化物薄膜，优选为氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、或其掺杂物薄膜中的至少一种。
[0012]另一方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括:透明导电衬底、空穴阻挡层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和金属对电极，所述制备方法包括如下步骤:
(A)在洁净的透明导电衬底上旋涂空穴阻挡层；
(B)采用上述有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法在所得的空穴阻挡层上制备钙钛矿光吸收层；
(C)在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
(D)在所得的空穴传输层上蒸镀金属对电极。
[0013]本发明采用旋涂工艺制备空穴阻挡层，对物料的浪费极少，克服了喷雾热解等方法对前驱体溶液的极大浪费，而且有害气体逸出量极少，对操作者和实验环境损害较小。
[0014]本发明采用升华辅助原位气相固相反应法制备钙钛矿光吸收层，制备条件温和、设备成本较低，对物料的浪费极少，所得薄膜表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，从而可以改善钙钛矿太阳能电池的性能。
[0015]较佳地，步骤(A)中，所述透明导电衬底为镀有F掺杂Sn02薄膜或In掺杂Sn02薄膜的玻璃或塑料。
[0016]较佳地，步骤(A)中，所述空穴阻挡层为致密的Ti02薄膜，旋涂所采用的前驱体溶液为过氧钛酸的水溶液或者钛酸四异丙酯的乙醇溶液，空穴阻挡层的旋涂速度为10 0 0?4000rpm，优选2000?3000rpm，旋涂后，于250?600°C烧结5?120分钟。
[0017]较佳地，步骤(C)中，所述的空穴传输层为2，2’，7，7’_四[N，N_二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’_螺二芴、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、聚[双(4-苯基)(2，4，6_三甲基苯)胺]中的至少一种的氯苯溶液，浓度为70?180mg/mL，所述的空穴传输层旋涂速度为1000? 5000rpm，优选 1500 ?4500rpm。
【附图说明】
[0018]图1示出了实施例1制得的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的SEM图；
图2示出了本发明所述的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图3示出了实施例2制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图4示出了对比例1制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图5示出了对比例2制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图6示出了对比例3制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图7示出了对比例4制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图8示出了对比例5制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图；
图9示出了实施例5制得的钙钛矿太阳能电池的J-V图。
【具体实施方式】
[0019]本发明采用升华辅助原位气相固相反应法制备杂化钙钛矿薄膜，该钙钛矿薄膜的化学式为ABX3。其中A为有机胺的阳离子，包括但不限于CH3NH3+，NH2-CH = NH2+，C4H9NH3+等。B= Pb2+，Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种。即3位可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合结构。在一个示例中，ΑΒΧ3为ASm-xPbxX3(0<x<1) d为Cl—中的至少一种。即，X可以是单一卤素，也可以是混合卤素，例如任意两种卤素的混合。例如，该钙钛矿薄膜包括但不限于甲胺铅碘、甲脒铅碘等。具体地，作为示例，其制备方法可以包括如下步骤。
[0020]1)在基底上旋涂B的卤化物溶液，获得B的卤化物薄膜。
[0021]本发明对基底没有特别限定，例如基底可以是电子传输层，其可为致密的金属氧化物薄膜，组成包括但不限于致密氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍中的至少一种。
[0022]所述B优选为Pb2+，8卩B的卤化物优选为卤化铅，例如可为碘化铅(Pbl2)、溴化铅(PbBrs)、氯化铅(PbCl2)中的至少一种。所述的B的卤化物溶液，溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ_丁内酯中的至少一种。卤化铅溶液的浓度可为300?700mg/mL。
[0023]旋涂B的卤化物溶液时，旋涂速度可为1500?9000rpm，优选2000?7000rpm。旋涂时间可为10秒钟?5分钟。旋涂后，可于85?120°C加热1?20分钟。
[0024]2)粉体升华装置中放入A的卤化物粉体，将1)中B的卤化物薄膜放于支架上并面对卤化物粉体，距粉体一定高度，例如为0?100毫米，优选为2?20毫米。其中粉体升华装置为可抽真空的密闭腔体。
[0025]所述厶的齒化物粉体包括但不限于碘化甲胺(CH3NH3I)、溴化甲胺(CH3NH3Br)、氯化甲胺(CH3NH3C1)、碘化甲脒(NH2CH = NH21)、溴化甲脒(NH2CH = NH2Br)和氯化甲脒(NH2CH =NH2C1)中的至少一种。A的卤化物粉体可购自商用，也可以自行制备，例如碘化甲胺(CH3NH3I)制备方法如下:将甲胺与氢碘酸按摩尔比1?2:1在冰水浴中反应，剧烈搅拌混合液1?4h。之后，混合液在40?60°C下旋蒸，得到褐色固体。用乙醚洗涤数次后，重结晶。将获得的白色粉末在真空烘箱中50?70°C下干燥12?36h，获得碘化甲胺粉体。
[0026]3)将2)中装置、A的卤化物粉体及B的卤化物薄膜放于密闭腔体中在一定温度下反应一定时间，以制得所述钙钛矿薄膜。密闭腔体的压力可〈