专利名称：荷电镶嵌多层膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及荷电镶嵌多层膜及其制造方法。
背景技术：
荷电镶嵌膜是阳离子交换结构域(domain)与阴离子交换结构域交替地排列、各结构域从膜的一面至另一面具有连续的荷电结构的膜。荷电镶嵌膜通过上述荷电结构，可以在不需要来自外部的电流的情况下促进对象溶液中的低分子量离子的渗透。阳离子交换结构域与阴离子交换结构域交替地排列时，各结构域所带的电荷相互相反，因而形成膜两侧的盐溶液部分作为电阻的电路。如同在该电路中流动的电流那样，阳离子与阴离子分别通过阳离子交换结构域、阴离子交换结构域进行输送，从而产生循环电流，盐的输送得到促进。这意味着荷电镶嵌膜的膜本身固有引起离子迁移的机构，而与需要来自外部的电流的、 具有一种固定电荷的离子交换膜不同。作为荷电镶嵌膜，有报道通过各种方法制作的荷电镶嵌膜。专利文献I中记载了使用荷电镶嵌膜的有机化合物的脱盐方法，所述荷电镶嵌膜是利用嵌段共聚物的微相分离现象制作的。然而，对于利用嵌段共聚物的微相分离现象制作荷电镶嵌膜的方法，为得到所需结构的嵌段共聚物而需要高度的技术，操作也繁杂，因而为高成本，难以有效而廉价地制造具有工业实用性的大面积的荷电镶嵌膜。此外，难以形成结构以使阳离子交换结构域和阴离子交换结构域各自从膜的一面至另一面连续，因而难以实现高的盐选择渗透性。专利文献2中记载了一种荷电镶嵌膜的制造方法，其特征在于进行下述步骤混合膜形成聚合物、可溶解该膜形成聚合物的溶剂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，使阳离子交换树脂和阴离子交换树脂分散于聚合物溶液以制备均一的聚合物分散液的步骤；和将前述聚合物分散液在基材上涂布并拉伸、干燥使之凝固后从所得膜除去溶剂，进行洗涤的步骤。记载了由该方法得到的荷电镶嵌膜在压力透析实验中压力上升，同时离子的渗透量也增加。但是，该荷电镶嵌膜中，在膜基材与离子交换树脂的界面处产生水或中性溶质的泄漏，而且难以形成阳离子交换结构域和阴离子交换结构域各自从膜的一面至另一面连续的结构，难以实现高的盐选择渗透性。专利文献3中，记载了一种荷电镶嵌膜的制造方法，其是在阳离子性聚合物和阴离子性聚合物中任一者的离子性聚合物形成的交联连续相中，连续相形成聚合物与至少相反离子性的聚合物作为平均粒径0.01 10 的交联粒子分散而成的由阳离子性聚合物结构域与阴离子性聚合物结构域所构成的荷电镶嵌膜的制造方法，其特征在于，使用在形成前述膜的连续相的任一离子性聚合物的溶液中分散至少连续相形成聚合物与相反离子性的聚合物的球状微粒而成的分散液、形成膜，使该膜中的至少连续相交联，然后进行水或水溶液浸溃处理。由该方法制造的膜，容易调整结构域大小和膜厚，而且最大的优点在于可以较为容易地制作大面积的膜这方面。但是，在该制造方法中，存在必须制备平均粒径小的聚合物微粒，需要高度的技术和长时间等问题。而且，由于所得荷电镶嵌膜由含水性高的微凝胶构成，因而耐压性非常低、特别是在结构上，膜基材与阳、阴微凝胶界面的粘接性不完全，因此难以制作具有高电解质渗透性的荷电镶嵌膜，而且机械强度也不能说充分。因此，虽然可用作扩散透析用膜，但存在作为压力透析用的膜不耐用，或者耐久性极差的缺点。此夕卜，由于难以形成作为球状微粒分散的一离子性聚合物从膜的一面至另一面连续的结构，因而难以实现高的盐选择渗透性。专利文献4中记载了一种荷电镶嵌膜体，其是由阳离子性聚合物、阴离子性聚合物和支持体构成，且支持体为非对称性多孔体，支持体中以可透析的方式填充有两聚合物的荷电镶嵌膜体，作为优选方式，对将混合阳离子性和阴离子性的球状聚合物而得的聚合物粒子混合分散液填充于支持体而成的荷电镶嵌膜体进行了记载。由此，耐压性和机械强度提高，且可以以简单的步骤提供具有能够进行电解质和非电解质的分离或盐溶液的脱盐的大面积的荷电镶嵌膜体。然而，这样得到的荷电镶嵌膜体，盐的选择渗透性的性能不充分，同时还有阳离子性聚合物和阴离子性聚合物与支持体的粘接性不充分的情形，从而要求改善。非专利文献I中，记载了通过层叠法制作的荷电镶嵌膜。在该层叠法中，由聚乙烯基醇与聚阴离子制作阳离子交换膜，由聚乙烯基醇与聚阳离子制作阴离子交换膜，将它们 以聚乙烯基醇作为粘接剂交替地进行贴合，由此制作层叠荷电嵌段，将所得的嵌段用实验室切割器沿与层叠面垂直的方向切断后，进行交联处理，由此制作具有约150 Pm的膜厚的层叠荷电镶嵌膜。记载了这样得到的层叠荷电镶嵌膜的KCl的盐通量JKa为3. OX IO-9Hiol
cm_2 s'电解质选择渗透性a为2300，显示非常高的值。拉伸强度在与荷电层平行的方向上为5. 7MPa，在垂直方向上为2. 7MPa，可用于扩散透析用，但在用于加压透析用时则需要进一步提高强度。非专利文献2中，记载了将聚乙烯醇作为膜基质通过聚合物共混法制作的荷电镶嵌膜。在该聚合物共混法中，在包含聚乙烯醇和含有衣康酸基的乙烯基化合物作为2mol%共聚组分的改性PVA聚阴离子的水溶液中加入用于抑制衣康酸基的羧基解离为氢离子的盐酸而变成酸性的溶液以及聚乙烯醇和聚烯丙胺盐酸盐水溶液，制备聚合物共混物水溶液。将该溶液流延在玻璃板等上获得膜后，通过进行化学交联，得到荷电镶嵌膜。记载了这样得到的荷电镶嵌膜的KCl的盐通量Jkq为I. 7X 10_8mol cm_2 s_\电解质选择渗透性a显示为48，但期望更高的电解质选择渗透性。此外，还具有酸性溶液中盐选择渗透性降低的问题。现有技术文献
专利文献
专利文献I :日本特开昭59-203613号公报 专利文献2 :日本特开2006-297338号公报 专利文献3 :日本特开平8-155281号公报 专利文献4 :日本特开平8-276122号公报 专利文献5 :日本特开昭59-187003号公报 专利文献6 :日本特开昭59-189113号公报 非专利文献
非专利文献 I J. Membr. Sci.，Vol. 310，p. 466 (2008)
非专利文献2 :纤维学会预稿集Vol. 56，No. 1，p. 33 (2001)。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而完成的发明，其目的在于提供盐的渗透通量大、且机械强度优异的荷电镶嵌多层膜。用于解决技术问题的手段
上述技术问题通过提供荷电镶嵌多层膜而解决，该荷电镶嵌多层膜具有由平均纤维直径I U m以上且100 u m以下的纤维制成的多孔支持层(A)、由平均纤维直径0. 01 y m以上且小于I U m的纤维制成的多孔中间层(B)、和由阳离子性聚合物的结构域与阴离子性聚合物的结构域构成的荷电镶嵌层(C)，其中，多孔支持层(A)、多孔中间层(B)、和荷电镶嵌层(C)以该顺序配置，或者荷电镶嵌层(C)形成于多孔中间层(B)内，多孔支持层(A)和/或多孔中间层(B)由至少含有50质量％亲水性纤维的纤维层制成，多孔中间层(B)的厚度为0. I 100 ym，多孔支持层(A)的孔隙率比多孔中间层(B)的孔隙率大，构成荷电镶嵌层(C)的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物是具有离子基团的聚乙烯基醇。此时，前述亲水性纤维优选为聚乙烯基醇纤维，多孔支持层(A)优选含有疏水性聚合物。前述疏水性聚合物优选为选自聚烯烃、聚酯和聚酰胺中的至少I种，优选地，多孔支持层(A)由含有至少50质量％疏水性聚合物的纤维层制成，多孔中间层(B)由含有至少50质量％亲水性纤维的纤维层制成。此外，构成荷电镶嵌层(C)的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物优选为含有具有离子基团的聚合物嵌段与乙烯基醇聚合物嵌段的嵌段共聚物。此外，此时在多孔支持层(A)上形成多孔中间层(B)后，通过进行印刷在该多孔中间层(B)上形成荷电镶嵌层(C)的荷电镶嵌多层膜的制造方法是本发明的优选实施方式。此外，通过印刷在前述多孔中间层(B)上形成荷电镶嵌层(C)后，进行热处理和/或交联处理也是本发明的优选实施方式。发明效果
本发明的荷电镶嵌多层膜的盐的渗透通量大、且机械强度优异。由此，可以有效地进行电解质和非电解质的分离、或电解质的除去(脱盐)等，还可以用于扩散透析和加压透析。此夕卜，利用多孔支持层，面方向的尺寸稳定性也变高。
[图I]显示加压透析试验装置的图。[图2]显示荷电镶嵌层(C)以线条状印刷而形成的荷电镶嵌多层膜的图。
具体实施例方式本发明的荷电镶嵌多层膜具有多孔支持层(A)、多孔中间层(B)、和由阳离子性聚合物的结构域与阴离子性聚合物的结构域构成的荷电镶嵌层(C)，其中，多孔支持层(A)、多孔中间层(B)、和荷电镶嵌层(C)以该顺序配置，或者荷电镶嵌层(C)形成于多孔中间层(B)内。本发明的荷电镶嵌多层膜的特征在于，多孔支持层(A)和/或多孔中间层(B)由含有至少50质量％亲水性纤维的纤维层制成，构成荷电镶嵌层(C)的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物是具有离子基团的聚乙烯基醇，同时多孔支持层(A)的孔隙率比多孔中间层(B)的孔隙率大。由此，可以得到盐的渗透通量大、且机械强度优异的荷电镶嵌多层膜。即、本发明通过多孔支持层(A)和多孔中间层(B)由含有至少50质量％亲水性纤维的纤维层制成，构成荷电镶嵌层(C)的阳离子性聚合物和阴离子性聚合物为具有离子基团的聚乙烯基醇，同时使用孔隙率比多孔中间层(B)大的多孔支持层(A)，可以不降低水的处理速度而提高荷电镶嵌多层膜自身的机械强度。进而，通过使用孔隙率比多孔支持层(A)小、厚度为0. I IOOiim的多孔中间层(B)，多孔中间层(B)表面的平滑度变高，因而均匀且牢固地形成荷电镶嵌层(C)。结果，可以增大盐的渗透通量。本发明中使用的阳离子性聚合物是分子链中含有阳离子基团的聚合物。该阳离子基团可以包含在主链、侧链、末端的任一者中。作为阳离子基团，例示有铵基、亚胺鎗基、锍基、鱗基等。此外，如氨基或亚氨基这样、在水中至少其一部分可转化为铵基或亚胺鎗基的官能基也包括在阳离子基团中。其中，从工业上容易获得的观点出发，优选铵基。作为铵基，可使用伯铵基(铵基)、仲铵基(烷基铵基等)、叔铵基(二烷基铵基等)、季铵基(三烷基铵基等)中的任一者，但更优选季铵基(三烷基铵基等)。阳离子性聚合物可以仅含有I种阳离子基团，也可以含有多种阳离子基团。此外，阳离子基团的平衡阴离子没有特别限定，例示有卤化物离子、氢氧化物离子、磷酸离子、羧酸离子等。其中，从容易获得的观点出发，优选卤化物离子，更优选氯化物离子。阳离子性聚合物可以仅含有I种平衡阴离子，也可以含有多种平衡阴离子。本发明中使用的阳离子性聚合物可以是仅由含有上述阳离子基团的结构单元构成的聚合物，也可以是进一步含有不含上述阳离子基团的结构单元的聚合物。此外，这些聚合物优选具有交联性。阳离子性聚合物可以仅由I种聚合物构成，也可以含有多种阳离子性聚合物。此外，还可以是这些阳离子性聚合物与其它聚合物的混合物。这里，阳离子性聚合物以外的聚合物优选不是阴离子性聚合物。作为阳离子性聚合物，例示有具有以下通式(I) (8)的结构单元的阳离子性聚合物。[化I]
权利要求
1.荷电镶嵌多层膜，该荷电镶嵌多层膜具有由平均纤维直径Ium以上且IOOym以下的纤维制成的多孔支持层(A)、由平均纤维直径0. 01 y m以上且小于I y m的纤维制成的多孔中间层(B)、和由阳离子性聚合物的结构域与阴离子性聚合物的结构域构成的荷电镶嵌层(C)，其特征在于，多孔支持层(A)、多孔中间层(B)和荷电镶嵌层(C)依该顺序配置，或者荷电镶嵌层(C)形成于多孔中间层(B)内， 多孔支持层(A)和/或多孔中间层(B)由至少含有50质量％亲水性纤维的纤维层制成， 多孔中间层(B)的厚度为0. I IOOum, 多孔支持层(A)的孔隙率比多孔中间层(B)的孔隙率大， 构成荷电镶嵌层(C)的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物为具有离子基团的聚乙稀基醇。
2.权利要求I所述的荷电镶嵌多层膜，其中，所述亲水性纤维为聚乙烯基醇纤维。
3.权利要求I或2所述的荷电镶嵌多层膜，其中，多孔支持层(A)含有疏水性聚合物。
4.权利要求3所述的荷电镶嵌多层膜，其中，所述疏水性聚合物为选自聚烯烃、聚酯和聚酰胺中的至少I种。
5.权利要求I 4中任一项所述的荷电镶嵌多层膜，其中，多孔支持层(A)由至少含有50质量％疏水性聚合物的纤维层制成，多孔中间层(B)由至少含有50质量％亲水性纤维的纤维层制成。
6.权利要求I 5中任一项所述的荷电镶嵌多层膜,其中，构成荷电镶嵌层(C)的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物是含有具有离子基团的聚合物嵌段与乙烯基醇聚合物嵌段的嵌段共聚物。
7.权利要求I 6中任一项所述的荷电镶嵌多层膜的制造方法， 其特征在于，通过在多孔支持层(A)上形成多孔中间层(B)后，在该多孔中间层(B)上进行印刷来形成荷电镶嵌层(C)。
8.权利要求7所述的荷电镶嵌多层膜的制造方法，其中，通过印刷在所述多孔中间层(B)上形成荷电镶嵌层(C)后，进行热处理和/或交联处理。
全文摘要
荷电镶嵌多层膜，其是具有多孔支持层(A)、多孔中间层(B)和荷电镶嵌层(C)的荷电镶嵌多层膜，其中，多孔支持层(A)、多孔中间层(B)和荷电镶嵌层(C)依该顺序配置，多孔支持层(A)和/或多孔中间层(B)由含有亲水性纤维的纤维层制成，多孔中间层(B)的厚度为0.1～100μm，多孔支持层(A)的孔隙率比多孔中间层(B)的孔隙率大，构成荷电镶嵌层(C)的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物是具有离子基团的聚乙烯基醇。由此，提供盐的渗透通量大、且机械强度优异的荷电镶嵌多层膜。
文档编号B01D69/02GK102770197SQ20108006489
公开日2012年11月7日 申请日期2010年12月27日 优先权日2009年12月28日
发明者小林谦一, 比嘉充, 直原敦 申请人:可乐丽股份有限公司, 国立大学法人山口大学