对氧化锆为主的电解质提供抗腐蚀性的多层涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种固体氧化物燃料电池SOFC堆叠，其包含多个SOFC和多个互连件。每一互连件位于两个邻近SOFC之间，且每一互连件在所述互连件的空气侧上含有含Mn或Co的导电金属氧化物层。所述SOFC堆叠还包含位于所述导电金属氧化物层与邻近SOFC之间的障壁层。所述障壁层经配置以防止Mn或Co从所述导电金属氧化物层扩散到所述邻近SOFC。
【专利说明】对氧化锆为主的电解质提供抗腐蚀性的多层涂层
【技术领域】
[0001]本发明通常涉及固体氧化物燃料电池(SOFC)，且更特定来说涉及对用于固体氧化物燃料电池的氧化锆为主的电解质提供抗腐蚀性的涂层。
【背景技术】
[0002]燃料电池是可以高效率将燃料中所储存的能量转化成电能的电化学装置。电解槽电池是可使用电能还原给定材料(例如水)以产生燃料(例如氢)的电化学装置。燃料电池和电解槽电池可包括以燃料电池和电解模式两者操作的可逆电池。
[0003]在诸如固体氧化物燃料电池(SOFC)系统等高温燃料电池系统中，氧化流通过燃料电池的阴极侧，而燃料流通过燃料电池的阳极侧。氧化流通常为空气，而燃料流可为烃燃料，例如甲烷、天然气、丙烷、乙醇或甲醇。在介于750°C与950°C之间的典型温度下操作的燃料电池使得能够组合氧与游离氢，从而留下多余电子。过量电子经选路经过在阳极与阴极之间完成的电路回到燃料电池的阴极侧，从而产生流经电路的电流。
[0004]燃料电池堆叠可在内部或外部装有用于燃料和空气的歧管。在内部装有歧管的堆叠中，使用堆叠内含有的上升管将燃料和空气分布到每一电池。换句话说，气体流经每一燃料电池的支撑层(例如电解质层)中的开口或孔和每一电池的气体分离器。在外部装有歧管的堆叠中，堆叠是在燃料和空气入口和出口侧上开口，且燃料和空气是独立于堆叠硬件来引入和收集。例如，入口和出口燃料以及空气在介于堆叠与堆叠定位于其中的歧管外壳之间的单独通道中流动。
[0005]燃料电池堆叠通常是从多个呈平面元件、管或其它几何结构形式的电池构建。燃料电池堆叠(尤其是那些具有平面几何结构者)通常在电解质与互连件表面之间使用密封件以在堆叠内的多个位置处含有燃料和空气。如图1中所显示，在内部装有用于燃料的歧管(即，其中通过堆叠中SOFC和互连件中的燃料上升管开口提供燃料)的燃料电池堆叠中，已在环密封件处观察到由电池电解质腐蚀引起的电解质裂纹形成。环密封件是在给定SOFC的阴极(即空气)侧与邻近互连件(也称为气体分离板)的空气侧之间围绕燃料入口和燃料出口上升管开口的密封件。此腐蚀结合操作期间出现的应力在高温下(例如在900°C下在2小时后)产生裂纹、电池裂纹和灾难性故障，如图2中所显示。
【发明内容】
[0006]实施例涉及包含多个固体氧化物燃料电池(SOFC)和多个互连件的SOFC堆叠。每一互连件位于两个邻近SOFC之间，且每一互连件在所述互连件的空气侧上含有含Mn或Co的导电金属氧化物层。SOFC堆叠还包含位于导电金属氧化物层与邻近SOFC之间的障壁层。障壁层经配置以防止Mn或Co从导电金属氧化物层扩散到邻近S0FC。
[0007]另一实施例涉及用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的平面互连件，所述互连件包含燃料入口上升管开口、燃料出口上升管开口、互连件的空气侧上的多个第一流动通道和互连件的燃料侧上的多个第二流动通道。平面互连件还包含覆盖互连件的空气侧的导电金属氧化物层和邻近燃料入口上升管开口和燃料出口上升管开口的区域中的导电金属氧化
物层上方的障壁层。
[0008]另一实施例涉及制造固体氧化物燃料电池(SOFC)堆叠的方法。所述方法包含提供多个SOFC和提供多个导电互连件，每一导电互连件在互连件的空气侧上包括导电金属氧化物层。所述方法还包含在堆叠中的多个导电互连件中的每一者与邻近SOFC之间提供密封件。障壁层位于导电金属氧化物层与邻近SOFC之间，障壁层经配置以防止Mn或Co从金属氧化物层扩散到邻近S0FC。
[0009]另一实施例涉及用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的互连件，其包括互连件的空气侧上的多个第一流动通道、互连件的燃料侧上的多个第二流动通道和位于互连件的空气或燃料侧的至少一部分上方的钝化或保护性障壁层。障壁层包括粘土、除钙钛矿或尖晶石外的陶瓷、碱土硅酸盐或玻璃陶瓷中的至少一者。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1和2是显示现有技术的SOFC堆叠中的电池电解质腐蚀和裂纹的照片。图1是腐蚀的特写且图2是含有裂纹(圆圈状)的SOFC的俯视图。
[0011]图3图解说明本发明实施例的SOFC堆叠沿图4A和5A中的线A-A的侧面剖视图。
[0012]图4A和4B是本发明实施例的互连件的空气侧的俯视图。图4C是互连件的燃料侧的俯视图。
[0013]图5A和5B是本发明实施例的燃料电池的空气侧的俯视图。
[0014]图6A、6B和6C图解说明本发明实施例的SOFC堆叠沿图4B和5A中的线B-B的侧面剖视图的一部分。
[0015]图7图解说明现有技术的SOFC堆叠的侧面剖视图的一部分。
[0016]图8是电解质的粒间腐蚀理论的示意性图解说明。
[0017]图9A和9B是图解说明因锰扩散所致的玻璃密封件反应和电解质腐蚀的显微照片。在氢燃料下于900°C下运行24小时测试。
[0018]图10是图解说明本发明实施例的显微照片。
[0019]图1lA和IlB是图解说明以下的照片:(A)无障壁层的互连件上的玻璃密封件中的腐蚀凹坑和(B)位于互连上的障壁层上的无腐蚀凹坑的玻璃密封件。
[0020]图12A、12B和12C是图解说明在电流生成的标准燃料电池条件下在850°C下操作2400小时后的无保护电解质的腐蚀、阴极侧上的空气和阳极侧上的天然气燃料的显微照片。图12A中的放大倍数高于图12B和12C。
[0021]图13A、13B和13C是图解说明根据图6A的实施例受保护的电解质在850°C下2400小时后无腐蚀的实例的显微照片。图13A和13B中的放大倍数高于图13C。
[0022]图14A和14B是图解说明不含障壁层的试样中的环密封件在850°C下2400小时后的降解的复合显微照片。
[0023]图15A和15B是图解说明如图6A中所显示在环密封件下方的互连件上添加扩散障壁层在850°C下2400小时后的益处的复合显微照片。
[0024]图16A和16C是图解说明本发明实施例的障壁层的显微结构的显微照片。图16B和16D是图解说明图16A和16C中所图解说明的实施例中的障壁层的粒径分布的体积百分数对颗粒直径的曲线。
【具体实施方式】
[0025]本
【发明者】认识到，可通过减少或消除从互连件上的导电含锰的钙钛矿层扩散到陶瓷电解质中的锰来减少或消除固体氧化物燃料电池电解质的腐蚀和裂纹。本
【发明者】已观察至IJ，锰从含锰的钙钛矿层扩散或浸出到玻璃或玻璃陶瓷密封件中，且然后锰(和/或含锰的化合物，例如富含锰的硅酸盐)扩散到氧化锆为主的电解质中且在电解质晶界处积聚，从而引起电解质的粒间腐蚀。本
【发明者】进一步观察到，在不存在玻璃密封件的情形下，来自位于互连件上的钙钛矿层(例如锰酸镧锶(“LSM”))的锰不攻击氧化锆为主的电解质(例如经氧化钇和/或氧化钪稳定的氧化锆)。事实上，直接在电解质上的SOFC阴极电极可包括LSM而不攻击电解质。因此，在其中堆叠内部装有用于燃料的歧管的实施例中，可通过在含锰的钙钛矿层与玻璃密封件之间沉积锰扩散障壁使电解质与从导电钙钛矿层扩散的锰隔离来减少或防止经稳定氧化锆电解质的腐蚀。在另一实施例中，可在玻璃密封件与经稳定氧化锆电解质之间沉积障壁层。另一选择为，可在含锰的钙钛矿层与玻璃密封件之间和玻璃密封件与经稳定氧化锆电解质之间同时沉积障壁层。尽管上文阐述将障壁层与含锰的LSM层一起使用，但障壁层可与互连件上任何其它含锰和/或钴的金属氧化物层(例如其它钙钛矿层(例如钴酸镧锶或锰酸-钴酸镧锶)或尖晶石层(例如锰钴氧化物尖晶石，例如MnxCo3_x04尖晶石，其中X介于I与2之间))一起使用。然而,为简洁起见,下文使用LSM作为实例性金属氧化物涂层。
[0026]图3图解说明穿过平面固体氧化物燃料电池(SOFC)堆叠100中间的侧面剖视图。所述堆叠包括多个固体氧化物燃料电池I和多个互连件/气体分离板9。每一电池I包含阳极电极3、固体氧化物电解质5和阴极电极7。阳极电极3可包括具有金属相(例如镍或氧化镍相)和陶瓷相(例如掺杂的氧化铈(例如掺杂氧化钐或氧化钆的氧化铈)和/或稳定氧化锆(例如经氧化钇或氧化钪稳定的氧化锆))的金属陶瓷。阳极3可包括一或多个包括上述金属陶瓷或陶瓷材料的子层。电解质5可包括稳定氧化锆，例如经氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)或经氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。另一选择为，电解质5可包括另一种离子导电材料，例如掺杂的氧化铈。阴极电极7可包括导电材料，例如导电钙钛矿材料，例如锰酸镧锶(LSM)。还可使用其它导电钙钛矿(例如LSCo等)或金属(例如Pt)。
[0027]图3显示下部SOFCl位于两个互连件9之间。每一互连件/气流分离板9将流动到堆叠中的一个电池的燃料电极(即阳极3)的燃料(例如氢和/或烃燃料)与流动到堆叠中的邻近电池的空气电极(即阴极7)的氧化剂(例如空气)分离。互连件9在肋材10之间含有气流通路或通道8。互连件将一个电池的燃料电极3与邻近电池的空气电极7电连接。互连件是由导电材料制造或含有所述导电材料，例如铬或其合金，例如铬-铁、铬-钇、铬-铁-钇等。在互连件9的空气侧上(即在互连件与邻近燃料电池I的阴极电极7之间)提供第一导电接触层，例如钙钛矿层U。层11包被肋材10的顶部、肋材10的侧面(为清晰起见未显示)和流动通路8的底部。钙钛矿层11优选为LSM，但还可包括其它钙钛矿材料。可在互连件的燃料侧上(即在阳极电极与互连件之间)提供可选第二导电接触层(未显示)，例如镍接触层。
[0028]尽管图3中显示垂直定向的堆叠，但燃料电池可水平堆叠或以介于垂直与水平之间的任一其它适宜方向堆叠。如本文中所使用的术语“燃料电池堆叠”意指多个共用共同燃料入口和排放通路或上升管的堆叠燃料电池。如本文中所使用的“燃料电池堆叠”包含含有两个端板的不同电实体，所述端板连接到堆叠的电力调节装备和电力(即，电)输出。因此，在一些配置中，所述不同电实体的电力输出可与其它堆叠分开控制。如本文中所使用的术语“燃料电池堆叠”还包含不同电实体的一部分。例如，堆叠可共用相同端板。在此情形下，堆叠共同地包括不同电实体。在此情形下，无法单独控制两个堆叠的电力输出。
[0029]图4A显示实例性互连件9的空气侧。互连件可用于内部装有用于燃料的歧管且外部装有用于空气的歧管的堆叠中。互连件在肋材10之间含有空气流动通路或通道8以允许空气从互连件的一侧13流动到相对侧14。环密封件15位于燃料入口和出口开口 16A、16B(即互连件9中的通孔16A、16B)周围。条带密封件(未显示)位于互连件I的横向侧上。图4B显示实例性密封件15、通路8和肋材10的特写视图。密封件15可包括任何适宜密封玻璃或玻璃陶瓷材料，例如硼硅酸盐玻璃。另一选择为，密封件15可包括于2008年11月12日提出申请的美国申请案第12/292,078号中所述的玻璃陶瓷材料，所述申请案以引用方式并入本文中。
[0030]如果需要，互连件9可在密封件15下方含有上升或凸起区域。如果需要，互连件可经配置用于内部装有用于空气和燃料二者的歧管的堆叠。在此情形下，互连件和相应燃料电池电解质还将含有额外空气入口和出口开口。
[0031]图4C图解说明互连件9的燃料侧。窗式密封件18位于互连件9的周边上。还显示燃料配风室17和肋材10之间的燃料流动通路8。重要的是应注意，图4C中所显示的互连件具有两种类型的燃料流动通路；然而，这并不限制本发明。互连件的燃料侧可具有燃料流动通路，所述通路均具有相同深度和长度，或短通路与长通路和/或深通路与浅通路的组合。
[0032]图5A图解说明堆叠100的一个SOFCl的俯视图。如图5A中所显示，SOFCl经定位以使电解质5的空气侧朝上。阴极电极7是位于电解质5的中间部分。阳极电极3位于电解质的底部上且在图5A中未显示。电解质5含有燃料入口开口 26A和燃料出口开口 26B。电解质还分别含有在开口 26A、26B周围的环形区域27A、27B和周边区域28。图3中所显示的堆叠的侧面剖视图是沿图4A和5A中的线A-A截取。SOFCl经配置用于内部装有用于燃料的歧管且外部装有用于空气的歧管的堆叠。另一选择为，SOFCl可经配置用于内部装有用于空气和燃料二者的歧管的堆叠。在此情形下，电解质将含有额外空气入口和出口开口。
[0033]任选地，如图5A和5B中所显示，电解质5的至少一侧(例如空气侧)在邻近燃料入口和燃料出口开口 26A、26B的第一 27A和第二 27B区域中的粗糙度小于在阴极电极7下的第三区域。区域27A、27B可包括围绕燃料入口和出口开口 26A、26B的环形区域。区域27A、27B可具有任何适宜形状，例如空心环状、卵形、多边形等。燃料电池电极(例如阳极或阴极)可具有笔直边缘，如图5A所显示，且区域27A、27B的位置邻近所述笔直边缘。另一选择为，平滑电解质区域27A、27B的边界可突出到电极3或7的侧部分中。在此情形下，电极3、7可具有弯曲侧边缘,如图5B中所显示。
[0034]电解质5中的开口 26A、26B与互连件9中的相应开口 16A、16B排成一条直线，从而形成堆叠的燃料入口和出口上升管的部分，如在下文中将参照图6A-6C更详细地阐述。燃料上升管是一系列穿过互连件9和/或穿过SOFCl的一或多个层(例如阳极、阴极和/或电解质)的连接开口，燃料入口流或燃料出口流穿过所述开口流经堆叠100。
[0035]图6A-6C图解说明三个不同实施例的SOFC堆叠100的燃料入口上升管部分沿图4B和5A中的线B-B的侧面剖视图的一部分。图6A-6C图解说明如何保护电解质5以免锰和/或钴(和/或含锰和/或钴的化合物，例如富含锰或钴的硅酸盐)从互连件9上的导电金属氧化物层11 (例如钙钛矿或尖晶石层，例如LSM层)穿过玻璃(或玻璃陶瓷)密封件15扩散到电解质5中。在所有三个实施例中，一或多个锰/钴扩散障壁层12a、12b位于电解质5与导电钙钛矿层11之间密封件15所处的区域中(例如在电解质上的区域27A和27B的凸出部分中)。在所有三个实施例中，LSM层11位于互连件9的空气表面上。LSM层直接物理接触邻近SOFC的电解质5上的阴极电极7中未由密封件15覆盖的电解质5区域。因此，障壁层位于燃料上升管开口 36周围在密封件15与钙钛矿层11和电解质5中的至少一者之间，但不在SOFC阴极电极7上方且优选地不在互连件9中的肋材10和流动通道8上方。
[0036]在图6A中，猛扩散障壁12a位于LSM层11上在环密封件15和电解质5下方。在图6B中，锰扩散障壁12b位于环密封件15上在所述密封件与电解质5之间。优选地，障壁12b位于环密封件15的顶部和侧上以完全分离密封件与电解质。在此实施例中，扩散障壁12b防止扩散到环密封件15材料中且与所述材料反应的锰到达电解质5。在图6C中，提供两个锰扩散层12a、12b。如图6A中所图解说明的实施例中所提供，第一锰扩散障壁12a位于LSM层11上在环密封件15和电解质5下方。如图6B中所图解说明的实施例中所提供，第二锰扩散障壁12b位于环密封件15的顶部和侧上。第一和第二锰扩散障壁层12a、12b可从相同或不同材料制造。在此实施例中，第二锰扩散障壁12b提供额外扩散防止措施以免任何锰从LSM层11扩散到环密封件15中。尽管上文阐述环密封件15，但应注意，障壁层12a、12b可经定位邻近空气侧上的任何其它密封件。
[0037]锰扩散障壁12a、12b可由可阻断锰和/或含锰的化合物扩散的任何适宜材料(例如粘土、陶瓷和/或玻璃陶瓷材料)制造。特定材料包含(但不限于)氧化铝(例如非化学计量的氧化铝或化学计量的Al2O3)、氧化锆(例如非化学计量的氧化锆或化学计量的ZrO2)、硅酸锆ZrSiO4、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁和/或硅酸铝、长石(例如钾长石)和其组合。在一实施例中，障壁层包括粘土与玻璃陶瓷或陶瓷中的至少一者的组合，例如钾长石与硅酸锆的混合物。混合物可包括粘土对陶瓷或玻璃陶瓷的25-75:75-25体积份数比，例如50:50体积份数比。另一选择为，硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁和/或硅酸铝可作为玻璃相与作为多晶(即陶瓷)相的长石和/或硅酸锆组合使用。
[0038]与其它SOFC陶瓷组份(例如电解质5)相似，扩散障壁12a、12b可从烧结粉末或粉末的混合物(例如粘土和陶瓷粉末的混合物)制造。烧结温度可根据锰扩散障壁12的材料进行选择，且可(例如)大于900°C或大于1000°C。扩散障壁材料优选地包括致密烧结材料，例如多晶和/或烧结堆积粉末材料。障壁层12a沉积在导电钙钛矿层11上，而障壁层12b优选地沉积在电解质5上。
[0039]因此，锰扩散障壁层12a和/或12b位于导电钙钛矿层11与电解质5之间。扩散障壁层可位于导电钙钛矿层11与玻璃环密封件15之间(障壁层12a)或位于玻璃环密封件15与电解质5之间(障壁层12b)或同时位于所述两个位置。因此，即使锰从导电钙钛矿层11扩散到玻璃环密封件15中，锰也无法进一步扩散到电解质层5中。[0040]图6A-6C显示一个环形玻璃(或玻璃陶瓷)“环”密封件15和邻近障壁(例如12a)，所述密封件15位于每一互连件9的空气侧上且邻近互连件9和LSM层11中的燃料入口开口 16A(即燃料入口上升管36的一部分)。如图6A中所显示，密封件15和障壁层12a中的内部开口 36A位于互连件中的开口 16A上方。密封件15还接触邻近电解质中的燃料入口开口 26A的区域中的邻近SOFCl的电解质5，以使得电解质中的开口 26A、密封件15和障壁12a中的内部开口 36A以及互连件中的开口 16A形成燃料入口上升管36的一部分。
[0041]为清晰起见，未显示互连件9中燃料出口开口 16B周围的第二环密封件15和障壁层。然而应理解，第二环形玻璃或玻璃陶瓷密封件15和障壁层12a和/或12b位于每一互连件9的空气侧上在互连件9中的燃料出口开口 16B上方，如图4A中所显示。电解质中的开口 26B、第二密封件15和第二障壁中的内部开口以及互连件中的开口 16B形成燃料出口上升管的一部分。
[0042]图7和8图解说明电解质腐蚀的理论。在图7和8中所显示的现有技术SOFC堆叠中，LSM层11经定位与环密封件15接触。不希望受具体理论约束，人们认为锰和/或钴从含锰和/或钴的金属氧化物(例如LSM)层11浸出到玻璃密封件15中和/或与所述玻璃密封件反应，且然后从玻璃输送到电解质。锰和/或钴可以锰和/或钴原子或离子形式或以含锰和/或钴的化合物(例如富含锰和/或钴的硅酸盐化合物)形式从玻璃输送到电解质。例如，人们认为锰和钴与玻璃反应形成从玻璃密封件输送到电解质的(Si，Ba) (Mn, Co)O6+δ流动相。在电解质5处或在所述电解质5中的锰和/或钴(例如作为流动相的一部分)往往聚集在氧化锆为主的电解质的晶界处。此产生粒间腐蚀和凹坑，其弱化电解质晶界，最终在电解质5中造成裂纹(例如孔26Α到孔26Β裂纹)。不受具体理论约束，通过燃料入口上升管36的燃料(例如天然气、氢和/或一氧化碳)也有可能还可与金属氧化物层11和/或玻璃密封件15反应，以产生流动相且促进锰和/或钴从层11浸出到密封件15中，如图7中所显示。
[0043]本发明实施例的障壁12a、12b减少或防止LSM涂层(或另一含Mn或Co的金属氧化物涂层)的组份与氧化硅为主的玻璃密封件相互作用和/或防止锰污染的二氧化硅为主的玻璃密封件与电解质相互作用。特定来说，优选地不含任何Mn和/或Co (或至少含有小于5&丨％的Mn和/或Co)的障壁层防止Mn和/或Co从金属氧化物层扩散到玻璃密封件中和/或防止含Mn和/或Co的流动相从玻璃密封件扩散到电解质。
[0044]形成图3和6A-6C中所显示的平面电解质支撑的SOFC堆叠的方法包含形成SOFCl和互连件9以及在堆叠100中使所述SOFC和互连件交替。形成SOFCl的方法包括提供具有最初粗糙度的生坯陶瓷电解质。可通过带浇铸或其它适宜陶瓷制造方法形成生坯电解质。生坯电解质含有粘合剂和任选地其它适宜添加剂，所述其它适宜添加剂在后续焙烧或烧结期间移除。生坯电解质可具有8-12微英寸的铸态粗糙度Ra。
[0045]然后，在生坯电解质中冲压燃料入口和燃料出口开口 26A、26B。可在电解质5从生坯带形成其最终形状后冲压开口 26A、26B。另一选择为，可在与开口 26A、26B冲压步骤相同的冲压步骤期间将电解质5从生坯带冲压成其最终形状(例如矩形)。换句话说，可在单一冲压步骤期间使用同一冲压设备从生坯带冲压出电解质且在电解质中形成开口。任选地，冲压模具在邻近用于冲压开口的尖端部分处具有较平滑表面。冲压模具的平滑表面使电解质5的区域27A、27B中的表面变平滑，以使所述区域具有小于4微英寸的粗糙度。对置冲压模具可在邻近用于冲压开口的尖端处具有对置平滑表面以在电解质5的两侧上形成平滑区域27A、27B。另一选择为，仅一个模具可具有平滑表面以仅在电解质5的一侧上形成平滑区域。
[0046]任选地，冲压设备的一个或两个模具还可具有粗糙表面以使阴极和/或阳极电极下的电解质5的一或两侧上的作用区域粗糙化，以实现大于32微英寸的粗糙度。因此，可在同一冲压/压制步骤中对电解质进行冲孔，使开口周围变平滑且使活性区域中粗糙化。可使周边区域28具有约8-12微英寸的最初铸态粗糙度，或可将其与作用区域一起粗糙化。另一选择为，可使用其它适宜的平滑化和/或粗糙化方法代替模具冲压方法，所述其它方法阐述于美国专利第7，045，237号中，所述专利的全文以引用方式并入本文中。
[0047]在可选平滑化/粗糙化步骤后，在电解质的第一侧上形成阴极电极且在电解质的第二侧上(例如在电解质的燃料侧上的粗糙化区域上)形成阳极电极。可通过丝网印刷或其它适宜沉积方法形成电极。然后焙烧或烧结电解质、阴极电极和阳极电极中的至少一者。可实施一或多个焙烧或烧结步骤。例如，可在冲孔后实施一个焙烧步骤，在阴极沉积后实施另一个焙烧步骤，且在阳极沉积后实施第三个焙烧步骤。可以任一顺序执行阳极和阴极沉积。在沉积两个电极后，可将三个焙烧步骤合并成两个焙烧步骤或单一焙烧步骤。
[0048]如果需要，可通过在燃料上升管开口周围沉积障壁粉末(任选地具有粘合剂)，然后烧尽粘合剂且烧结粉末在电解质5的阴极侧上形成图6B和6C中所显示的第二障壁层12b。障壁层12b可在阴极电极7之前、之后或与其同时沉积且烧结。可在燃料上升管开口周围将图6A和6B中所显示的第一障壁层12a以障壁粉末(任选地具有粘合剂)形式沉积在互连件上，然后烧尽粘合剂且烧结粉末，随后在障壁12a上形成密封件15且将互连件置于堆叠中。
[0049]在另一实施例中，在互连件未经金属氧化物层11(例如LSM等)覆盖的部分上或在完全无金属氧化物层11涂层的互连件上形成障壁层12。在此实施例中，障壁层12不起锰扩散障壁作用，但起钝化和/或保护互连件的表面的作用。因此，障壁层12起互连件的钝化和/或保护性障壁作用。可在无金属氧化物层11的互连件的空气和/或燃料侧上形成障壁层12。另一选择为，可在互连件的燃料侧上和/或周边部分上形成障壁层12，在所述互联件中在互连件的空气侧的中心部分上形成金属氧化物层11。如先前实施例中所阐述，障壁层可包括粘土、除钙钛矿或尖晶石外的陶瓷(例如不同于LSM和其它典型空气侧IC涂层的材料)、碱土硅酸盐或玻璃陶瓷中的至少一者。
[0050]图9-16包含图解说明纳入扩散障壁层12a、12b的实施例和无扩散障壁层12a、12b的比较实例的腐蚀测试结果的显微照片。
[0051]在图9A和9B所图解说明的比较实例中，测试样品包含在其空气侧涂布有LSM钙钛矿层11的Cr-Fe合金互连件9、玻璃层15和氧化锆为主的电解质5。在900°C下将样品加热24小时。如在图9A和9B 二者中可见，玻璃层15已与电解质5反应，从而使玻璃层穿透到电解质5中。
[0052]图10是图解说明本发明实施例的显微照片。在此实施例中，已将锰扩散障壁层12a沉积于玻璃层15与|丐钛矿层11之间。障壁层12a是错石(娃酸错,ZrSiO4)与钾长石的混合物。
[0053]图1lB和IlA分别图解说明具有或不具有障壁层12a的试样的比较。如图1lA中可见，无保护性障壁层12a导致形成腐蚀区域38 (对应于凹坑的黑点)，所述区域是通过部分移除电解质5印痕于密封件15中。相反,具有障壁层12a的试样未显不电解质腐蚀。
[0054]图12A、12B和12C是不同放大倍数下的显微照片，其图解说明无保护电解质在850°C下2400小时后的腐蚀。在不存在障壁层的情形下，锰和/或玻璃层15的组份与电解质5反应，从而在电解质中产生腐蚀区域38。如图中所显示，腐蚀区域38消耗电解质5同时使密封件15移位。
[0055]图13A、13B和13C是不同放大倍数下的显微照片，其图解说明根据图6A中所显示的本发明实施例受障壁12保护的电解质在850°C下2400小时后无腐蚀的实例。图13C是以最低放大倍数截取，而图13A和13B分别是图13C中所图解说明的样品的左侧部分和右侧部分的较高放大倍数视图。与图12A-12C中所图解说明的样品不同，玻璃层15与电解质5之间的边界清晰，此显示无腐蚀。因此，扩散边界层12a已成功地防止腐蚀性物质(例如Mn)从钙钛矿层11扩散到电解质5。
[0056]图14A和14B是显微照片，其图解说明无障壁的固体氧化物燃料电池堆叠中的环密封件在850°C下2400小时后的降解。所述试样包含两个互连件9、强化层44、电解质5、玻璃环密封件15和钙钛矿层11。强化(即支撑)层44是包括经氧化钇稳定的氧化锆和α氧化铝的多组份材料，其位于电解质周边至少一处的周围或燃料入口和燃料出口上升管开口的至少部分周界的周围。在显微照片中未分辨阳极和阴极电极。环密封件15囊封电解质5。如图14Β中可见，环密封件15邻近燃料入口上升管36的部分已严重受损。图14Β还图解说明，对玻璃环密封件15造成的损坏从燃料入口上升管36孔延伸到堆叠中。
[0057]图15Α和15Β是显微照片，其图解说明在LSM层11与环密封件15之间添加扩散障壁层12a在850°C下操作2400小时后的益处。此实例中测试SOFC堆叠的组份对应于图14A和14B所图解说明的实例中的测试堆叠，但在环密封件15与钙钛矿层11之间添加扩散障壁12a。如从图15A和15B可见，扩散障壁12a除减少或消除电解质5的腐蚀外还减少环密封件15的降解。
[0058]图16A和16C是图解说明本发明实施例的障壁层12的显微结构的显微照片，而图16B和16D分别是图解说明图16A和16C中所图解说明的实施例的粒径分布的曲线。图16A和16B中所图解说明的障壁层12包括体积份数比为约50:50的钾长石和锆石的烧结混合物。还可添加硅酸钙、硅酸钡和/或硅酸镁(即写成(Ca、Ba、Mg)硅酸盐的碱土硅酸盐)玻璃相。图16A中所图解说明的障壁层12是用中值粒径为约4微米且标准偏差为约8.4微米的材料制造。如本文中所使用，术语颗粒是指障壁层中的相同相(例如长石)的多晶区域。图16A中的亮颗粒是硅酸锆颗粒且暗颗粒是钾长石颗粒。利用从此材料制造的障壁层12的实验显示大颗粒下的偶然内聚失效。图16B中所图解说明的障壁层12是用中值粒径较小(为约I微米)且标准偏差较小的材料制造。从此材料制造的障壁层未发现内聚失效。因此，优选地，障壁层具有小的平均晶粒或颗粒直径，例如2微米或更小，例如0.5到1.5微米。因此，障壁层可包括玻璃陶瓷和多晶陶瓷的压碎和融合颗粒。
[0059]上文出于说明和描述的目的呈现对本发明的描述。所述描述不打算为穷尽性的或将本发明限制于所揭示的准确形式，且可依据上述教示内容作出修改和变化或根据本发明的实践获得修改和变化。描述经选择以解释本发明的原理和其实际应用。本发明的范畴打算由随附权利要求和其等效内容来界定。
【权利要求】
1.一种固体氧化物燃料电池SOFC堆叠，其包括: 多个SOFC ； 多个互连件，每一互连件位于两个邻近SOFC之间，且每一互连件在所述互连件的空气侧上包括含Mn或Co的导电金属氧化物层；和 位于所述导电金属氧化物层与邻近SOFC之间的障壁层，所述障壁层经配置以防止Mn或Co从所述导电金属氧化物层扩散到所述邻近S0FC。
2.根据权利要求1所述的SOFC堆叠，其中所述SOFC堆叠进一步包括位于每一互连件与每一邻近SOFC的阴极电极之间的氧化硅为主的玻璃或玻璃陶瓷密封件。
3.根据权利要求2所述的SOFC堆叠，其中所述障壁层位于所述互连件上在所述导电金属氧化物层与所述密封件之间。
4.根据权利要求2所述的SOFC堆叠，其中所述障壁层位于所述SOFC电解质的阴极侧上在所述密封件与所述邻近SOFC之间。
5.根据权利要求2所述的SOFC堆叠，其中所述SOFC堆叠包括位于所述导电金属氧化物层与所述密封件之间的第一障壁层和位于所述密封件与所述邻近SOFC的所述电解质的阴极侧之间的第二障壁层。
6.根据权利要求1所述的SOFC堆叠，其中所述障壁层包括粘土、陶瓷、碱土硅酸盐或玻璃陶瓷中的至少一者。
7.根据权利要求6所述的SOFC堆叠，其中所述障壁层包括A1203、ZrO2,ZrSiO4, (Ca、Ba、Mg)硅酸盐、长石或其组合。
8.根据权利要求1所述的SOFC堆叠，其中所述导电金属氧化物层包括钙钛矿层或尖晶石层。
9.根据权利要求8所述的SOFC堆叠，其中所述导电金属氧化物层包括锰酸镧锶LSM、钴酸镧锶、锰酸-钴酸镧锶或MnxCcvxO4尖晶石，其中X介于I与2之间。
10.根据权利要求1所述的SOFC堆叠，其中: 所述堆叠包括用于燃料的内部歧管； 所述歧管包括所述互连件和所述SOFC中的燃料上升管开口 ； 所述堆叠包括所述燃料上升管开口周围的环密封件；且 所述障壁层位于燃料上升管开口周围在所述密封件与所述金属氧化层和所述电解质中的至少一者之间但不在所述SOFC阴极电极上方。
11.根据权利要求1所述的SOFC堆叠，其中所述SOFC包括氧化锆为主的电解质，且其中所述导电金属氧化物层包括LSM。
12.—种用于固体氧化物燃料电池SOFC的平面互连件，其包括: 燃料入口上升管开口； 燃料出口上升管开口； 所述互连件的空气侧上的多个第一流动通道； 所述互连件的燃料侧上的多个第二流动通道； 覆盖所述互连件的所述空气侧的导电金属氧化物层；和 在所述导电金属氧化物层上方在邻近所述燃料入口上升管开口和所述燃料出口上升管开口的区域中的障壁层。
13.根据权利要求12所述的平面互连件，其中所述导电金属氧化物层含有Mn或Co，且所述障壁层经配置以防止Mn或Co从所述导电金属氧化物层扩散到SOFC堆叠中的邻近SOFC。
14.根据权利要求13所述的平面互连件，其中所述障壁层包括粘土、陶瓷、碱土硅酸盐或玻璃陶瓷中的至少一者。
15.根据权利要求14所述的平面互连件，其中所述障壁层包括Al203、Zr02、ZrSi04、(Ca、Ba、Mg)硅酸盐、长石或其组合。
16.根据权利要求12所述的平面互连件，其中所述障壁层在所述燃料入口和燃料出口上升管开口周围形成环。
17.根据权利要求16所述的平面互连件，其中所述障壁层不位于多个所述第一流动通道上。
18.根据权利要求12所述的平面互连件，其中所述导电金属氧化物层包括钙钛矿层或尖晶石层。
19.根据权利要求18所述的平面互连件，其中所述导电金属氧化物层包括锰酸镧锶LSM、钴酸镧锶、锰酸-钴酸镧锶或MnxCo3_x04尖晶石，其中x介于I与2之间。
20.一种制造固体氧化物燃料电池SOFC堆叠的方法，其包括: 提供多个SOFC ； 提供多个导电互连件，每一导电互连件在所述互连件的空气侧上包括导电金属氧化物层；和 在所述堆叠中在所述多个导电互连件中的每一者与邻近SOFC之间提供密封件； 其中障壁层位于所述导电金属氧化物层与所述邻近SOFC之间，所述障壁层经配置以防止Mn或Co从所述金属氧化物层扩散到所述邻近S0FC。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述障壁层沉积在所述导电金属氧化物层上。
22.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在SOFC的电解质上沉积第二障壁层。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述障壁层沉积在SOFC的电解质上。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述导电金属氧化物层含有Mn或Co，且所述障壁层经配置以防止Mn或Co从所述导电金属氧化物层扩散到所述SOFC堆叠中的邻近S0FC。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述障壁层包括粘土、陶瓷、碱土硅酸盐或玻璃陶瓷中的至少一者。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述障壁层包括A1203、ZrO2,ZrSiO4, (Ca、Ba、Mg)硅酸盐、长石或其组合。
27.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括在高于900°C的温度下烧结所述障壁层。
28.根据权利要求20所述的方法，其中所述导电金属氧化物层包括钙钛矿层或尖晶石层。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述导电金属氧化物层包括锰酸镧锶LSM、钴酸镧锶、锰酸-钴酸镧锶或MnxCo3_x04尖晶石，其中X介于I与2之间。
30.一种用于固体氧化物燃料电池SOFC的互连件，其包括: 所述互连件的空气侧上的多个第一流动通道；` 所述互连件的燃料侧上的多个第二流动通道；和 位于所述互连件的所述空气侧或所述燃料侧的至少一部分上方的钝化或保护性障壁层，其中所述障壁层 包括粘土、除钙钛矿或尖晶石外的陶瓷、碱土硅酸盐或玻璃陶瓷中的至少一者。
【文档编号】H01M8/12GK103959531SQ201280056866
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2011年11月17日
【发明者】伊马德·埃·巴塔韦, 艾瑞克·彼得森, 米娜·图玛, 理查德·斯蒂芬森 申请人:博隆能源股份有限公司