专利名称：一种多层氧化锆固态电解质复合芯片及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于芯片制备领域，具体涉及机动车控制系统中尾气检测用传感器的多层氧化锆固态电解质复合芯片及其制作方法。
背景技术：
机动车尾气检测用传感器是发动机控制系统中的关键部件，对于提高燃油的燃烧效率、降低污染排放量和三元催化起着重要的作用。所用传感器的电解质型式逐渐由管式发展到了片式，为了满足传感器的高精密、广域且小型、轻量、高性能的发展需求，固态电解质逐渐向的多层复合芯片的方向发展。和以往的管式和简单片式传感器相比，多层固态电解质复合芯片组件的制作存在诸多的问题，即如何防止各层之间电流漏窜、如何实现各层材料的热膨胀系数和收缩率的匹配，如何保障超薄膜组件的机械性能以及如何有效烧除多层薄膜中的有机物，以得到高密度的电解质等等，都是目前有待克服和解决的问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种多层氧化锆固态电解质复合芯片及其制备方法，该多层氧化锆固态电解质复合芯片由一种稳定氧化锆氧离子传导膜和一种稳定氧化锆粘结隔离膜交替叠合而成。稳定氧化锆氧离子传导膜采用8%左右的稳定氧化锆，以保证氧离子的传导；稳定氧化锆粘结隔离膜采用3%左右的稳定氧化锆，以提高整个复合芯片的机械性能；两种均采用氧化锆，以实现各层材料的热膨胀系数和收缩率的匹配。两种膜的粒径大小和添加成分不一致，使烧结温度不一致，导致结构酥密有别，利于有机物的烧除和薄膜之间的有机粘接。本发明提供了一种稳定氧化锆氧离子传导膜，由稳定氧化锆与有机添加剂按照质量比为(55 70) (30 4 球磨混合形成浆料后流延而成；所述稳定氧化锆为(MO) x· (ZrO2)1^ (M2O3)x · ( " )^ 二元体系或(MO)x- (M2O3)y' (ZrO2)1^xty), (M2O3)x · (N2O3) y (ZrO2) Hx+y)三元体系；其中元素M和N均为Ca、Mg、Y、Cr、Al、Yb、Sc、Re、Ce中的任意一种；所述二元体系的χ为0. 03 0. 20，三元体系的χ取值为0. 01 0. 19，y取值为0. 01 0. 19 ；所述有机添加剂是按照质量比例松油醇聚乙二醇400 邻苯二甲酸二乙酯聚乙烯醇缩丁醛为(5. 8-6. 2) (4. 8-5. 2) (7.8-8.2) (5· 8_6· 2)的比例混合后加入适量乙醇混合而成，适量乙醇是以适合流延的稠度为标准。其中元素M为Y，元素N为Al或& ；二元体系的χ为0.08，三元体系的χ取值为 0. 02-0. 11, y 取值为 0. 02 0. 11。稳定氧化锆优选为(Y2O3) o.o8(Zr02)0.92 或(Y2O3) o. o2 ( Sc2O3) 0. 11 (ZrO2) 0. 87°本发明提供的一种稳定氧化锆氧离子传导膜厚度为150 μ m 300 μ m,优选为 190μπι 250 μ Hio本发明还提供了一种稳定氧化锆粘结隔离膜，由稳定氧化锆、助熔粉与有机添加剂球磨按照质量比(45 65) (5 10) (45 30)球磨混合形成浆料后流延或印刷而成；所述稳定氧化锆为(MO)x · (ZrO2)1Y (M2O3)x · ( " )^ 二元体系或(MO)x · (M2O3) y ‘ (ZrO2) ^ixtyj, (M2O3) x · (N2O3) y (ZrO2) ^ixtyj 三元体系；其中元素 M 和 N 均为 Ca、Mg、Y、Cr、Al、 %、Sc、Re、Ce中的任意一种；所述二元体系的χ为0. 01 0. 05，三元体系的χ为0. 01 0. 05，y为0. 01 0. 05 ；所述助熔粉为玻璃粉；所述有机添加剂是按照质量比例松油醇 聚乙二醇400 邻苯二甲酸二乙酯丙烯酰胺丙烯酸乙酯为(5.8-6.2) (4.8-5.2) (7. 8-8.2) (7. 8-8. 的比例混合后再与适量乙醇混合而成，适量乙醇是以适合流延的稠度为标准。其中元素M和N均为Y、Al或& ；二元体系的χ为0. 03，三元体系的χ为0. 01 0. 02，y 为 0. 01 0. 02。稳定氧化锆优选为(Y2O3) 0.03 (Zr02 ) 0.97 或(Y2O3)0^2 (Al2O3) ο.oi (ZrO
2) 0. 97°本发明的稳定氧化锆粘结隔离膜，厚度为20 μ m 70 μ m，优选为30 μ m 50 μ m。本发明提供了一种多层氧化锆固态电解质复合芯片，由上述稳定氧化锆氧离子传导膜和稳定氧化锆粘结隔离膜交替叠合而成。制备本发明提供的一种多层氧化锆固态电解质复合芯片的方法，具体步骤为 上述稳定氧化锆氧离子传导膜和稳定氧化锆粘结隔离膜流延成型后，50°C 70°C下陈化 2h 4h ；陈化后的膜按传感器所需尺寸，打孔、印制、点通孔后，将两种膜交替堆叠之后在 70°C 80°C下、以80Kgf/Cm2-520Kgf/Cm2的压力压制；将叠压后的多层固态电解质组件以 0. 50C /min 1°C /min 的速度升温至 690°C _720°C排胶，排胶之后以 1. 8V /min-2. 2°C / min升温至1200°C 1500°C，保温1. 8h-2.浊，冷却，所得多层固态电解质复合芯片。以下对本发明进一步补充说明。本发明的稳定氧化锆氧离子传导膜结构致密。本发明的稳定氧化锆粘结隔离膜采用机械强度较高的稳定氧化锆为主要原料，固体电解质粘结隔离膜结构酥松多孔。所述有机添加剂中丙烯酰胺丙烯酸乙酯粘结剂的热解温度比聚乙烯醇缩丁醛粘结剂的烧结温度低15°C 30°C。粘结隔离膜层中丙烯系粘结剂的优先分解，可形成气体通道，利于临近的氧离子传导膜中有机物的排除。所述玻璃粉作为粘结隔离膜的烧结助熔组分，利于和临近的氧离子传导膜的粘接。本发明的优势在于(1)稳定氧化锆氧离子传导膜采用摩尔比8%左右的稳定氧化锆，以保证氧离子的传导；稳定氧化锆粘结隔离膜采用摩尔比3%左右的稳定氧化锆，以提高整个复合芯片的机械性能；(2)两种膜均采用氧化锆，以实现各层材料的热膨胀系数和收缩率的匹配；(3)两种膜的粒径大小和添加成分不一致，使烧结温度不一致，导致结构酥密有别，利于有机物的烧除和薄膜之间的有机粘接。
图1多层固态电解质烧结样品的结构示意图。图1中的多层固体电解质由7层稳定氧化锆氧离子传导膜1和5层稳定氧化锆粘结隔离膜组成2，所述稳定氧化锆氧离子传导膜1结构致密，稳定氧化锆粘结隔离膜2结构酥松。所述稳定氧化锆氧离子传导膜1较厚， 可为150 μ m 300 μ m,最佳为190 μ m 250 μ m。所述稳定氧化锆粘结隔离膜2较薄，可 ^ 20ym~ 70ym,30 μ m 50 μ m。图2为结构示意图1的AA面剖析图。图中11、12、13、14为稳定氧化锆氧离子传导膜。21、22、23、M为稳定氧化锆粘结隔离膜。4为参比空气腔，由右侧比其他薄膜短的23、 14、M薄膜，与薄膜11、13合围而成。5、6待测气体缓冲腔，7、8为待测气体测试控制腔。待测气体是通过薄膜11、13、14之间的空隙，通过5、6腔的缓冲后，再进入测试控制腔7、8的。图3为图2中各层的俯视平面示意图。其中薄膜13含有所述9中的待测气体缓冲腔5、6，待测气体测试控制腔7、8。薄膜21和23中的开口槽9、10，与薄膜11、14合围成待测气体的通道与5、6、7、8腔室。图4 为制备的化203) 0.08 (Sc203) 0.01 (ZrO2)a91 氧离子传导膜和(Al2O3) 0.03 (&02) 0.97 粘接隔离膜烧结后实物三层断面的电子显微镜图。从图4中可见，各膜第次分明，厚的为氧离子传导膜，结构致密，薄的为粘接隔离膜，结构多孔。两种膜界面清晰，结合好。图5为图4所述实物的粘接隔离膜平面电子显微镜图。图6为图4所述实物的氧离子传导膜平面电子显微镜图。图7为图4所述实物的气孔(黑色部分)电子显微镜图。在图中1、11、12、13、14为稳定氧化锆氧离子传导膜，2,21,22,23,24为稳定氧化锆粘结隔离膜，4为参比空气腔，5、6为待测气体缓冲腔，7、8为待测气体测试控制腔，9、10为开口槽。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1 (1)稳定氧化锆氧离子传导膜的制备由20g (AO3)atl8(Sc2O3)。.。丨(ZrO2)。.91与0.6ml 松油醇，0. 6g聚乙烯醇缩丁醛，0. 8ml邻苯二甲酸二乙酯，0. 5ml聚乙二醇400，7ml乙醇球磨混合形成浆料后流延而成。厚度200μπι。(2)稳定氧化锆粘结隔离膜的制备由 20g (Al2O3) α(13αΓθ2)α97、玻璃粉与0. 6ml松油醇，0. 8g邻苯二甲酸二乙酯，0. 6ml聚乙二醇 400，0.8g丙烯酰胺丙烯酸乙酯，7ml乙醇球磨球磨混合形成浆料后流延而成；厚度40 μ m。 (3)上述稳定氧化锆氧离子传导膜5层和稳定氧化锆粘结隔离膜7层，在50°C下陈化池； 陈化后的膜按传感器所需尺寸，打孔、印制、点通孔后，将两种膜交替堆叠之后在75°C下、以 200Kgf/cm2的压力压制；将叠压后的多层固态电解质组件以0. 50C /min 1°C /min的速度升温至700°C排胶，排胶之后以2V /min升温至1300°C，保温浊，冷却，所得多层固态电解质复合芯片。图4为本发明的电子显微镜图，图5为粘接隔离膜平面电子显微镜图。图6为图 4所述实物的氧离子传导膜平面电子显微镜图。图7为图4所述实物的气孔(黑色部分)
5电子显微镜图。从图4-图7可见，本发明的多层固态电解质复合芯片各膜第次分明，厚的为氧离子传导膜，结构致密，薄的为粘接隔离膜，结构多孔。两种膜界面清晰，结合好。实施例2 (1)稳定氧化锆氧离子传导膜的制备由 20ga203)Q.Q2(Sc203) Clll(ZrO2)tl. 87与0. 6ml 松油醇，0. 5ml聚乙二醇400，0. 8ml邻苯二甲酸二乙酯，0. 6g聚乙烯醇缩丁醛，12ml乙醇球磨混合形成浆料后流延而成。厚度250 μ m。(2)稳定氧化锆粘结隔离膜的制备由18g(Y2O3)α(13(&02)α97、2β玻璃粉与0. 6ml 松油醇，0. 5ml聚乙二醇400，0. 8g邻苯二甲酸二乙酯，0. 8g丙烯酰胺丙烯酸乙酯，IOml乙醇球磨混合形成浆料后在(1)中所制备的稳定氧化锆氧离子传导膜上面印刷而成；厚度 30 μ m0(3)上述稳定氧化锆氧离子传导膜6层和稳定氧化锆粘结隔离膜8层，在60°C下陈化池；陈化后的膜按传感器所需尺寸，打孔、印制、点通孔后，将两种膜交替堆叠之后在 80°C下、以80Kgf/cm2的压力压制；将叠压后的多层固态电解质组件以0. 5°C /min 1°C / min的速度升温至700°C排胶，排胶之后以2°C /min升温至1200°C，保温池，冷却，所得多层固态电解质复合芯片。可达到实施例1的效果。实施例3 (1)稳定氧化锆氧离子传导膜的制备由20g(AO3)atl8(ZrO2)。！与0. 6ml松油醇， 0. 5ml聚乙二醇400，0. 8ml邻苯二甲酸二乙酯，0. 6g聚乙烯醇缩丁醛，Ilml乙醇球磨混合形成浆料后流延而成。厚度150 μ m。(2)稳定氧化锆粘结隔离膜的制备=ISg(Y2O3)aci2(Al2O3)atll(ZrO2)O. 97、5g玻璃粉与0. 6ml松油醇，0. 5ml聚乙二醇400，0. 8g邻苯二甲酸二乙酯，0. 8g丙烯酰胺丙烯酸乙酯， IOml乙醇球磨混合形成浆料后流延而成；厚度50 μ m。(3)上述稳定氧化锆氧离子传导膜8层和稳定氧化锆粘结隔离膜10层，在50°C下陈化池；陈化后的膜按传感器所需尺寸，打孔、印制、点通孔后，将两种膜交替堆叠之后在 75°C下、以500Kgf/cm2的压力压制；将叠压后的多层固态电解质组件以0. 5°C /min 1°C / min的速度升温至700°C排胶，排胶之后以2°C /min升温至1400°C，保温池，冷却，所得多层固态电解质复合芯片。可达到实施例1的效果。实施例4 (1)稳定氧化锆氧离子传导膜的制备由20g(AO3)atl7(ZrO2)a93与0. 8ml松油醇， 0. 7ml聚乙二醇400，1. Iml邻苯二甲酸二乙酯，0. 8g聚乙烯醇缩丁醛，IOml乙醇球磨混合形成浆料后流延而成。厚度150 μ m。(2)稳定氧化锆粘结隔离膜的制备=ISg(Y2O3)aci2(Al2O3)atl2(ZrO2)O. 96、5g玻璃粉与0. 8ml松油醇，0. 7ml聚乙二醇400，1. Iml邻苯二甲酸二乙酯，1. Ig丙烯酰胺丙烯酸乙酯，IOml乙醇球磨混合形成浆料后流延而成；厚度50 μ m。(3)上述稳定氧化锆氧离子传导膜8层和稳定氧化锆粘结隔离膜10层，在50°C下陈化池；陈化后的膜按传感器所需尺寸，打孔、印制、点通孔后，将两种膜交替堆叠之后在 75°C下、以120Kgf/cm2的压力压制；将叠压后的多层固态电解质组件以0. 5°C /min 1°C / min的速度升温至700°C排胶，排胶之后以2°C /min升温至1400°C，保温池，冷却，所得多层固态电解质复合芯片。可达到实施例1的效果。
实施例5 (1)稳定氧化锆氧离子传导膜的制备由20g(Y2O3)0.06(ZrO2)0.94与0. 6ml松油醇， 0. 5ml聚乙二醇400，0. 8ml邻苯二甲酸二乙酯，0. 6g聚乙烯醇缩丁醛，7ml乙醇球磨混合形成浆料后流延而成。厚度200 μ m。(2)稳定氧化锆粘结隔离膜的制备由15g (CaO)atll (Al2O3) α(13(&02)0· 96、5g玻璃粉与0. 6ml松油醇，0. 5ml聚乙二醇400，0. 8g邻苯二甲酸二乙酯，0. 8g丙烯酰胺丙烯酸乙酯，7ml乙醇球磨球磨混合形成浆料后流延而成；厚度40 μ m。(3)上述稳定氧化锆氧离子传导膜8层和稳定氧化锆粘结隔离膜10层，在50°C下陈化池；陈化后的膜按传感器所需尺寸，打孔、印制、点通孔后，将两种膜交替堆叠之后在 75°C下、以300Kgf/cm2的压力压制；将叠压后的多层固态电解质组件以0. 5°C /min 1°C / min的速度升温至700°C排胶，排胶之后以2°C /min升温至1400°C，保温池，冷却，所得多层固态电解质复合芯片。可达到实施例1的效果。实施例6 (1)稳定氧化锆氧离子传导膜的制备由20g(AO3)atl7(ZrO2)a93与0. 6ml松油醇， 0. 5ml聚乙二醇400，0. 8ml邻苯二甲酸二乙酯，0. 6g聚乙烯醇缩丁醛，13ml乙醇球磨混合形成浆料后流延而成。厚度150 μ m。(2)稳定氧化锆粘结隔离膜的制备15g(Y2O3)Q.Q1 (Al2O3)α(14(&02)0· 95、5g玻璃粉与0. 6ml松油醇，0. 5ml聚乙二醇400，0. 8g邻苯二甲酸二乙酯，0. 8g丙烯酰胺丙烯酸乙酯， 13ml乙醇球磨混合形成浆料后流延而成；厚度50 μ m。(3)上述稳定氧化锆氧离子传导膜8层和稳定氧化锆粘结隔离膜10层，在50°C下陈化池；陈化后的膜按传感器所需尺寸，打孔、印制、点通孔后，将两种膜交替堆叠之后在 75°C下、以300Kgf/cm2的压力压制；将叠压后的多层固态电解质组件以0. 5°C /min 1°C / min的速度升温至700°C排胶，排胶之后以2°C /min升温至1400°C，保温池，冷却，所得多层固态电解质复合芯片。可达到实施例1的效果。
权利要求
1.一种稳定氧化锆氧离子传导膜，其特征是，由稳定氧化锆与有机添加剂按照质量比为(55 70) (30 4 球磨混合形成浆料后流延而成；所述稳定氧化锆为(MO) x· (ZrO2)1^ (M2O3)x · ( " )^ 二元体系或(MO)x- (M2O3)y' (ZrO2)1^xty), (M2O3)x · (N2O3) y (ZrO2) Hx+y)三元体系；其中元素M和N均为Ca、Mg、Y、Cr、Al、Yb、Sc、Re、Ce中的任意一种；所述二元体系的χ为0. 03 0. 20，三元体系的χ取值为0. 01 0. 19，y取值为0. 01 0. 19 ；所述有机添加剂是按照质量比例松油醇聚乙二醇400 邻苯二甲酸二乙酯聚乙烯醇缩丁醛为(5. 8-6. 2) (4. 8-5. 2) (7.8-8.2) (5· 8_6· 2)的比例混合后加入适量乙醇混合而成，适量乙醇是以适合流延的稠度为标准。
2.根据权利要求1所述稳定氧化锆氧离子传导膜，其特征是，所述元素M为Y，元素N为八1或& ；二元体系的χ为0. 08，三元体系的χ取值为0.02 0. ll，y取值为0. 02 0. 11。
3.根据权利要求1所述稳定氧化锆氧离子传导膜，其特征是，所述稳定氧化锆为 (丫2〇3) 0. 08 (Ζγ02) 0. 92 或(丫2〇3) 0. 02 (Sc2O3) 0 n (ZtO2) 0 87 °
4.根据权利要求1-3之一所述稳定氧化锆氧离子传导膜，其特征是，厚度为150μπι 300 μ HIo
5.一种稳定氧化锆粘结隔离膜，其特征是，由稳定氧化锆、助熔粉与有机添加剂球磨按照质量比(45 65) (5 10) (45 30)球磨混合形成浆料后流延或印刷而成；所述稳定氧化锆为(MO)x · (ZrO2)1^ (M2O3)x · (ZrO2)1-X 二元体系或(MO)x · (M2O3)y · (ZrO2)1^xty), (M2O3)x · (N2O3)y(ZrO2) Hx+y)三元体系；其中元素 M 和 N 均为 Ca、Mg、Y、Cr、Al、Yb、Sc、Re、 Ce中的任意一种；所述二元体系的χ为0. 01 0. 05，三元体系的χ为0. 01 0. 05，y为 0. 01 0. 05 ；所述助熔粉为玻璃粉；所述有机添加剂是按照质量比例松油醇聚乙二醇 400 邻苯二甲酸二乙酯丙烯酰胺丙烯酸乙酯为(5.8-6.2) (4.8-5.2) (7.8-8.2) (7. 8-8. 2)的比例混合后再与适量乙醇混合而成，适量乙醇是以适合流延的稠度为标准。
6.根据权利要求5所述稳定氧化锆粘结隔离膜，其特征是，所述元素M和N均为Y、Al 或& ；二元体系的χ为0. 03，三元体系的χ为0. 01 0. 02，y为0. 01 0. 02。
7.根据权利要求5所述所述稳定氧化锆粘结隔离膜，其特征是，所述稳定氧化锆为 (Y2O3) ο. O3 (Zr02) . 97 或(Y2O3) ο. 02 (Al2O3) . 01 (ZrO2) 0.97。
8.根据权利要求5-7之一所述稳定氧化锆粘结隔离膜，其特征是，厚度为20μ m 70 μ m0
9.一种多层氧化锆固态电解质复合芯片，其特征是，由上述稳定氧化锆氧离子传导膜和稳定氧化锆粘结隔离膜交替叠合而成。
10.制备权利要求7所述多层氧化锆固态电解质复合芯片的方法，其特征是，上述稳定氧化锆氧离子传导膜和稳定氧化锆粘结隔离膜流延成型后，50°C 70°C下陈化池 4h ； 陈化后的膜按传感器所需尺寸，打孔、印制、点通孔后，将两种膜交替堆叠之后在70°C 80°C下、以80Kgf/Cm2-520Kgf/Cm2的压力压制；将叠压后的多层固态电解质组件以0. 5°C / min I0C /min的速度升温至690°C _720°C排胶，排胶之后以1. 8°C /min-2. 2V /min升温至1200°C 1500°C，保温1. 8h-2.池，冷却，所得多层固态电解质复合芯片。
全文摘要
本发明属于芯片制备领域，具体提供了一种多层氧化锆固态电解质复合芯片及其制备方法。本发明的多层氧化锆固态电解质复合芯片由一种稳定氧化锆氧离子传导膜(1)和一种稳定氧化锆粘结隔离膜(2)交替叠合而成。稳定氧化锆氧离子传导膜采用摩尔比为8％左右的稳定氧化锆，以保证氧离子的传导；稳定氧化锆粘结隔离膜采用摩尔比为3％左右的稳定氧化锆，以提高整个复合芯片的机械性能；两种均采用氧化锆，以实现各层材料的热膨胀系数和收缩率的匹配。两种膜的粒径大小和添加成分不一致，导致结构酥密有别，利于有机物的烧除和薄膜之间的有机粘接。
文档编号C04B35/622GK102226782SQ20111008485
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月6日 优先权日2011年4月6日
发明者李静涛 申请人:上海远登环保科技发展有限公司