室温液滴微反应器和制备二氧化锆凝胶微球的方法
【专利摘要】本发明提出了室温液滴微反应器和制备二氧化锆凝胶微球的方法，其中，室温液滴微反应器包括：内相流体入射管、外相流体入射管、收集管和连续相流体入射管，内相流体入射管具有第一入口、第一出口和内相流体通道；外相流体入射管套设在内相流体入射管的外侧，收集管的入口端套设在外相流体入射管的出口端外侧，且收集管的内周面与外相流体入射管的外周面形成第三出口，连续相流体入射管套设在外相流体入射管和收集管的外侧，且连续相流体入射管的内周面与外相流体入射管的外周面形成连续相流体通道，连续相流体通道具有第三入口和第三出口。利用该室温液滴微反应器可以制备得到球形度、均一度良好的凝胶微球。
【专利说明】
室温液滴微反应器和制备二氧化锆凝胶微球的方法
技术领域
[0001]本发明属于材料合成与成形技术领域，具体而言，本发明涉及室温液滴微反应器和利用该室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法。
【背景技术】
[0002]凝胶微球是高分子及材料科学中的一个新的研究领域，由于其结构和物化性质可设计的特点，作为新型功能性材料被广泛应用于能源、环境、生物等学科领域。以微流体方法制备的凝胶微球同时具有很好的单分散性，使其能够更好地满足标准计量、药物传递、催化载体等具体应用的要求。
[0003]利用微反应器引发两液相之间的反应，是微流体方法合成和制备凝胶微球的一条重要技术路线。在传统微反应法中，是将待反应的两相溶液以液滴形式分散于第三相的乳化液滴中，形成复乳液的形式，两液滴相互靠近、融合后发生反应。在这种方法中，两液滴以点接触的形式混合，容易引起反应不均匀的情况，而且在连续制备过程中，容易堵塞两反应液相的通道管口。因此，在连续生产的应用场合，亟需一种能够克服以上问题的微反应器，制备出反应均匀、单分散的凝胶微球。
【发明内容】
[0004]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种室温液滴微反应器和利用该反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法，利用该室温液滴微反应器能够将待反应的两相溶液分别作为壳层相和核芯相，在连续相流体中以包覆形式相互融合引发反应。这种面接触的混合形式能够使反应的均匀性大幅提高，固化后，可以得到球形度、均一度良好的凝胶微球。
[0005]根据本发明的一个方面，本发明提出了一种室温液滴微反应器，包括:
[0006]内相流体入射管，所述内相流体入射管具有第一入口、第一出口和内相流体通道；
[0007]外相流体入射管，所述外相流体入射管套设在所述内相流体入射管的外侧，所述外相流体入射管的内周面与所述内相流体入射管的外周面形成外相流体通道，所述外相流体通道具有第二入口和第二出口，
[0008]收集管，所述收集管的入口端套设在所述外相流体入射管的出口端外侧，且所述收集管的内周面与所述外相流体入射管的外周面形成第三出口，
[0009]连续相流体入射管，所述连续相流体入射管套设在所述外相流体入射管和所述收集管的外侧，且所述连续相流体入射管的内周面与所述外相流体入射管的外周面形成连续相流体通道，所述连续相流体通道具有第三入口和所述第三出口。
[0010]本发明上述实施例的室温液滴反应器能够将待反应的两相溶液分别作为壳层相和核芯相，在连续相流体中以包覆形式相互融合引发反应。这种面接触的混合形式能够使反应的均匀性大幅提高，固化后，可以得到球形度、均一度良好的凝胶微球。
[0011]另外，根据本发明上述实施例的室温液滴微反应器还可以具有如下附加的技术特征:
[0012]在本发明的一些实施例中，所述内相流体入射管、外相流体入射管、收集管和连续相流体入射管之间均为同轴设置。由此可以外相流体很好地包裹住内相流体，且能够顺利地被连续相流体切割，形成形状规则的微球，进而可以使得内相流体被外相流体包裹发生反应，进而提尚反应效率。
[0013]在本发明的一些实施例中，所述外相流体入射管的出口端不超出所述内相流体入射管的出口端。由此可以顺利地使得外相流体包裹住内相流体，形成微球。
[0014]在本发明的一些实施例中，所述外相流体入射管的出口端和所述收集管的入口端均为缩口结构，所述缩口结构的内周面与上述外相流体入射管的中心轴线的夹角为13度。由此可以便于微球的形成。
[0015]在本发明的一些实施例中，所述内相流体入射管的内径dl为40-70微米，
[0016]所述外相流体入射管与所述收集管的内径d2相同，且均为600微米；
[0017]所述外相流体入射管的出口端的最小内径d3为90-110微米，
[0018]所述收集管的入口端的出口端的最小内径d4为220-250微米。由此可以制备得到预定规格的微球。
[0019]在本发明的一些实施例中，所述内相流体入射管、所述外相流体入射管和所述连续相流体入射管分别依次与装有内相流体、外相流体和连续相流体的注射器相连，每个所述注射器分别与一个流量栗相连。由此可以通过控制内相流体、外相流体和连续相流体的流速，通过控制内外相流体的流速，达到两相溶液混合形成溶胶微球的最佳比例，再通过调整连续相流体的流速，形成尺寸均一稳定、球形度好的溶胶微球。
[0020]根据本发明的第二方面，本发明还提出了一种利用前面所述的室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法，包括:
[0021 ]分别向所述内相流体入射管的内相流体通道内注入内相流体，向所述外相流体通道内注入外相流体，以及向所述连续相流体通道内注入连续相流体；
[0022]所述内相流体在所述内相流体入射管的第一出口处与所述外相流体接触，并且在连续相流体的剪切作用下，形成外相流体包裹内相流体且进行凝胶反应的单乳化液滴，所述单乳化液滴随着所述连续相流体进入所述收集管；
[0023]收集所述单乳化液滴，并对所述单乳化液滴进行加热和静置，以便使所述内相流体与外相流体反应完全，得到固化的凝胶微球；
[0024]将所述固化的凝胶微球进行清洗，以便除去连续相流体；
[0025]将清洗后的凝胶微球进行烘干和烧结处理，以便得到二氧化锆凝胶微球，
[0026]其中，所述内相流体为二氧化锆前驱体溶液，所述外相流体为六次甲基四胺溶液，所述连续相流体为硅油溶液。
[0027]由此，通过利用本发明上述实施例的利用室温液滴反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法能够将待反应的两相溶液分别作为壳层相和核芯相，在连续相流体中以包覆形式相互融合引发反应。这种面接触的混合形式能够使反应的均匀性大幅提高，固化后，可以得到球形度、均一度良好的凝胶微球。
[0028]另外，根据本发明上述实施例的制备二氧化锆凝胶微球的方法还可以具有如下附加的技术特征:
[0029]在本发明的一些实施例中，上述制备二氧化锆凝胶微球的方法可以进一步包括:预先配制二氧化锆前驱体溶液、六次甲基四胺溶液和含有道康宁749的硅油，
[0030]其中，
[0031 ]配制二氧化锆前躯体溶液:分别称取硝酸氧锆和硝酸钇，加水溶解，制成混合溶液，并将混合溶液在70摄氏度环境下水浴加热30min;
[0032]配制六次甲基四胺溶液:分别称取六次甲基四胺和尿素，加水溶解，制成混合溶液，并用偏心搅拌器将其充分混合；
[0033]配制硅油溶液:将道康宁749以0.2_2wt%的比例加入粘度为20cst硅油中，并用偏心搅拌器将其充分混合。
[0034]在本发明的一些实施例中，以Ι-ΙΟμΙ/min的流速向所述内相流体入射管的内相流体通道内注入内相流体；
[0035]以0.8-8μ1/η?η的流速向所述外相流体通道内注入外相流体；
[0036]以3_30ml/h的流速向所述连续相流体通道内注入连续相流体，
[0037]优选地，所述外相流体与所述内相流体的流量比为0.8:1。
[0038]在本发明的一些实施例中，所述加热和静置是将所述单乳化液滴在90摄氏度的温度下加热30，并室温下放置48小时。
[0039]在本发明的一些实施例中，所述烧结按照下列步骤进行:
[0040]以每分钟0.5摄氏度的升温速率将干燥后的凝胶微球升温至600摄氏度；
[0041]以每分钟I摄氏度的升温速率从600摄氏度升温至1250摄氏度，并保温2.5小时；以及
[0042]以每分钟4摄氏度的降温速率从1250摄氏度降温至900摄氏度，并随炉冷却。
[0043]在本发明的一些实施例中，所述清洗按照下列步骤进行:
[0044]采用三氯乙稀对凝胶微球进行第一清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗4次，每次清洗15分钟；
[0045]采用氨水进行第二清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗2次，每次清洗30分钟；
[0046]采用去离子水进行第三清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗8次，每次清洗30分钟，直至测量去离子水的电导率为O;
[0047]采用丙二醇甲醚进行第四清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗2次，每次清洗30分钟。
[0048]在本发明的一些实施例中，所述二氧化锆凝胶微球的平均粒径为80-160微米。
【附图说明】
[0049]图1(a)是根据本发明一个实施例的室温液滴微反应器的结构示意图。
[0050]图1(b)是根据本发明一个实施例的室温液滴微反应器的结构的局部放大图。
[0051]图2是根据本发明一个实施例的利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法的流程示意图。
[0052]图3是根据本发明一个实施例的利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法制备得到的凝胶微球显微图。
[0053]图4(a)是根据本发明一个实施例的利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法制备得到的烧结后微球图。
[0054]图4(b)是根据本发明一个实施例的利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球方法制备得到的烧结后微球截面图。
[0055]图5(al)是根据本发明一个实施例的利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球方法制备得到的二氧化锆溶胶微球显微图。
[0056]图5(bl)是根据本发明一个实施例的利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球方法制备得到的二氧化锆溶胶微球显微图。
[0057]图5(cl)是根据本发明一个实施例的利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球方法制备得到的二氧化锆溶胶微球显微图。
[0058]图5(a2)是根据本发明一个实施例的利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球方法制备得到的二氧化锆凝胶微球显微图。
[0059]图5(b2)是根据本发明一个实施例的利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球方法制备得到的二氧化锆凝胶微球显微图。
[0060]图5(c2)是根据本发明一个实施例的利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球方法制备得到的二氧化锆凝胶微球显微图。
[0061]图6是对比例中传统双核微反应器的结构示意图。
[0062]图7是根据本对比例中利用传统双核微反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法的流程不意图。
[0063]图8是根据对比例利用传统双核微反应法制造的二氧化锆凝胶小球显微图。
【具体实施方式】
[0064]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0065]在传统的微反应法中，是将待反应的两相溶液以液滴形式分散于第三相的乳化液滴中，形成复乳液的形式，两液滴相互靠近、融合后发生反应。该方法中待反应的两相以点接触的形式混合发生反应，该形式的反应很容易出现反应不均匀或者不完全的情况，进而影响微球产品质量，并且在连续制备过程中也很容易堵塞管道。
[0066]为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种室温液滴微反应器。根据本发明具体实施例的室温液滴微反应器，包括:
[0067]内相流体入射管，内相流体入射管具有第一入口、第一出口和内相流体通道；
[0068]外相流体入射管，外相流体入射管套设在内相流体入射管的外侧，外相流体入射管的内周面与内相流体入射管的外周面形成外相流体通道，外相流体通道具有第二入口和第二出口，
[0069]收集管，收集管的入口端套设在外相流体入射管的出口端外侧，且收集管的内周面与外相流体入射管的外周面形成第三出口，
[0070]连续相流体入射管，连续相流体入射管套设在外相流体入射管和收集管的外侧，且连续相流体入射管的内周面与外相流体入射管的外周面形成连续相流体通道，连续相流体通道具有第三入口和第三出口。
[0071]本发明上述实施例的室温液滴反应器能够将待反应的两相溶液分别作为壳层相和核芯相，在连续相流体中以包覆形式相互融合引发反应。这种面接触的混合形式能够使反应的均匀性大幅提高，固化后，可以得到球形度、均一度良好的凝胶微球。
[0072]下面参考图1描述根据本发明实施例的室温液滴微反应器。根据本发明具体实施例的室温液滴微反应器，包括:内相流体入射管10、外相流体入射管20、收集管30和连续相流体入射管40，其中，内相流体入射管1具有第一入口 11、第一出口 12和内相流体通道13;外相流体入射管20套设在内相流体入射管10的外侧，外相流体入射管20的内周面与内相流体入射管10的外周面形成外相流体通道21，外相流体通道具有第二入口 22和第二出口 23，收集管30的入口端31套设在外相流体入射管20的出口端24外侧，且收集管30的内周面与外相流体入射管20的外周面形成第三出口 32，连续相流体入射管40套设在外相流体入射管20和收集管30的外侧，且连续相流体入射管40的内周面与外相流体入射管20的外周面形成连续相流体通道41，连续相流体通道41具有第三入口 42和第三出口 32。
[0073]采用上述实施例的室温液滴微反应器，待反应的两中反应液分别为内相流体和外相流体，内相流体第一入口 11通入内相流体入射管10的内相流体通道13内，外相流体从第二入口 22通入由外相流体入射管20和内相流体入射管10形成的外相流体通道21内。连续相流体作为介质，不与内相流体和外相流体互溶和反应，并且连续相流体从第三入口 42通入连续相流体通道41内。内相流体在第一出口 12处与外相流体接触，并且外相流体包裹内相流体，在续相流体的切割作用下，形成外相流体包裹内相流体微球，进一步地，微球在收集管30内依次被排出收集，同时外相流体包裹内相流体形成微球的同时，两相流体之间的反应液随之发生，由于两相液体的接触面积为整个内相流体的球面，因此接触面积较大，并且反应会均匀进行，进而可以显著提高微球的质量。通过采用本申请上述实施例的室温液滴微反应器可以制备出单分散、反应均匀且球形度良好的凝胶微球。
[0074]另外，相比传统的微反应方法，即将待反应的两相溶液以液滴形式分散于第三相的乳化液滴中，形成复乳液的形式，两液滴相互靠近、融合后发生反应。采用本申请上述实施例的室温液滴微反应器可以制备出单分散、反应均匀且球形度良好的凝胶微球。
[0075]根据本发明的具体实施例，内相流体入射管10、外相流体入射管20、收集管30和连续相流体入射管40之间均为同轴设置。由此，可以使得形成的外相流体均匀地包裹在内相流体外，得到同心球，进而可以便于后续两相液体反应均匀，得到品质更高的微球。
[0076]根据本发明的具体实施例，外相流体入射管20的出口端24不超出内相流体入射管10的出口端14。通过该巧妙的设置，可以使得外相流体轻松的包裹住内相流体，并且在连续相流体的切割作用下，进而形成外相流体包裹内相流体的微球。
[0077]根据本发明的具体实施例，外相流体入射管20的出口端24和收集管30的入口端31均为缩口结构，缩口结构的内周面与上述外相流体入射管的中心轴线的夹角为13度。发明人发现，通过将外相流体入射管20的出口端24和收集管30的入口端31设置成缩口结构，可以便于微球体形成，并且更有利于外相流体包裹住内相流体。更具体地，通过调节筛选，发现缩口结构的内周面与上述外相流体入射管的中心轴线的夹角为13度时，效果最佳。缩口结构明显提高了内外相流体入射管出口附近连续相流体的流速，进而提高连续相流体的剪切效率，同时还有效提高了内外相流体的混合效率。
[0078]据本发明的具体实施例，上述实施例的室温液滴微反应器中，所述内相流体入射管的内径dl为40-70微米，外相流体入射管与所述收集管的内径d2相同，且均为600微米;夕卜相流体入射管的出口端的最小内径d3为90-110微米，收集管的入口端的出口端的最小内径d4为220-250微米。由此可以制备得到预定规格的微球。dl为内相流体入射管10内径，截取其中40-70微米的部分进行使用，保证在通入流体时始终保持畅通的状态，d3为外相流体入射管20内径，包裹在内相流体入射管1周围，所以其内径应大于内相流体入射管1的外径，但为了保持较好的混合效果，其内径应稍大于内相流体入射管10的外径，收集管30嵌套在外相流体入射管20出口端24，所以其内径应大于出口端24的外径，为了保持良好的剪切效率，其内径又不宜过大。
[0079]根据本发明的具体实施例，上述实施例的室温液滴微反应器中，优选地，内相流体入射管10的内径dl为50微米，外相流体入射管20与收集管30的内径d2相同，且均为600微米;外相流体入射管20的出口端24的最小内径d3为100微米，收集管30的入口端31的出口端的最小内径d4为230微米。由此可以制备得到预定规格的微球。并且，内相流体入射管10的内径dl为50微米，能够更好地保证在通入流体时始终保持畅通的状态；外相流体入射管20内径d3为100微米，进而保持较好的混合效果;收集管30的入口端31的出口端最小内径d4为230微米，进而能够保持良好的剪切效率。
[0080]根据本发明的具体实施例，内相流体入射管10、外相流体入射管20和连续相流体入射管40分别依次与装有内相流体、外相流体和连续相流体的注射器相连，每个注射器分别与一个流量栗相连。由此，在采用上述室温液滴微反应器制备微球的过程中，可以通过流量栗分别控制三相流体的流速，制备得到大小合适且个体均匀的微球。
[0081]根据本发明的第二方面，本发明还提出了一种利用前面所述的室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法，该方法包括:
[0082]分别向所述内相流体入射管的内相流体通道内注入内相流体，向所述外相流体通道内注入外相流体，以及向所述连续相流体通道内注入连续相流体；
[0083]所述内相流体在所述内相流体入射管的第一出口处与所述外相流体接触，并且在连续相流体的剪切作用下，形成外相流体包裹内相流体且进行凝胶反应的单乳化液滴，所述单乳化液滴随着所述连续相流体进入所述收集管；
[0084]收集所述单乳化液滴，并对所述单乳化液滴进行加热和静置，以便使所述内相流体与外相流体反应完全，得到固化的凝胶微球；
[0085]将所述固化的凝胶微球进行清洗，以便除去连续相流体；
[0086]将清洗后的凝胶微球进行烘干和烧结处理，以便得到二氧化锆凝胶微球，
[0087]其中，所述内相流体为二氧化锆前驱体溶液，所述外相流体为六次甲基四胺溶液，所述连续相流体为硅油溶液。
[0088]由此，通过利用本发明上述实施例的利用室温液滴反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法能够将待反应的两相溶液分别作为壳层相和核芯相，在连续相流体中以包覆形式相互融合引发反应。这种面接触的混合形式能够使反应的均匀性大幅提高，固化后，可以得到球形度、均一度良好的二氧化锆凝胶微球。相比传统的微反应方法，即将待反应的两相溶液以液滴形式分散于第三相的乳化液滴中，形成复乳液的形式，两液滴相互靠近、融合后发生反应。采用本申请上述实施例的室温液滴微反应器可以制备出单分散、反应均匀且球形度良好的二氧化锆凝胶微球。
[0089]根据本发明的具体实施例，上述实施例的制备二氧化锆凝胶微球的方法还可以进一步包括:预先配制二氧化锆前驱体溶液、六次甲基四胺溶液和含有道康宁749的硅油。
[0090]根据本发明的具体示例，配制二氧化锆前躯体溶液:分别称取硝酸氧锆和硝酸钇，加水溶解，制成混合溶液，并将混合溶液在70摄氏度环境下水浴加热30min。
[0091]根据本发明的具体示例，配制六次甲基四胺溶液:分别称取六次甲基四胺和尿素，加水溶解，制成混合溶液，并用偏心搅拌器将其充分混合。
[0092]根据本发明的具体示例，配制硅油溶液:将道康宁749以0.2_2wt%的比例加入粘度为20cst硅油中，并用偏心搅拌器将其充分混合。
[0093]根据本发明的具体实施例，将上述配制好的二氧化锆前驱体溶液、六次甲基四胺溶液和含有道康宁749的硅油分别作为内相流体、外相流体和连续相流体。进一步地，分别将上述配制好的三相流体进行上样，即可以分别装入三个注射器内，并将三个注射器配置一个流量栗。
[0094]根据本发明的具体实施例，进一步地，通过流量栗设置三相流体的流速。具体地，以1-1 Ομ? /min的流速向所述内相流体入射管的内相流体通道内注入内相流体；以0.8_8 μ? /min的流速向所述外相流体通道内注入外相流体；以3-30ml/h的流速向所述连续相流体通道内注入连续相流体。内相流体入射管内径较小，因此流量不宜过高，内外相两相流体需要按照一定比例进行混合才能获得均匀的凝胶微球。如果流量选择不当可能会产生混合不均匀或者凝胶过程不完全的现象，不能得到合格的凝胶微球。为此，发明人通过大量实验发现，三相流体分别采用上述流速，可以获得均匀的凝胶微球，进而提高凝胶微球的质量。
[0095]根据本发明的具体实施，优选地，上述外相流体与内相流体的流量比为0.8:1。由此得到的固化前的溶胶液滴混合均匀且尺寸均一，并且固化后的凝胶小球，同样保持混合均匀尺寸均一的特点(见图5)。由此可以进一步提高微球品质。
[0096]根据本发明的具体实施例，所述加热和静置是将所述单乳化液滴在90摄氏度的温度下加热30，并室温下放置48小时。由此，通过加热使得六次甲基四胺分解释放氨气触发锆液的凝胶反应，并进一步地通过静置使得凝胶微球逐渐固化流失多余的水，进而更加便于后续的烧结处理。
[0097]根据本发明的具体实施例，将清洗后的凝胶微球进行烘干和烧结处理，以便得到二氧化锆凝胶微球。其中，烧结可以按照下列步骤进行:以每分钟0.5摄氏度的升温速率将干燥后的凝胶微球升温至600摄氏度；以每分钟I摄氏度的升温速率从600摄氏度升温至1250摄氏度，并保温2.5小时；以及以每分钟4摄氏度的降温速率从1250摄氏度降温至900摄氏度，并随炉冷却。由此，通过采用上述烧结工艺，可以显著提高陶瓷微球的致密性，防止二氧化锆晶型变化中产生开裂，进而得到硬度较高的二氧化锆陶瓷微球。
[0098]根据本发明的具体实施例，将所述固化的凝胶微球进行清洗，以便除去连续相流体。具体地，清洗按照下列步骤进行:采用三氯乙烯对凝胶微球进行第一清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗4次，每次清洗15分钟；采用氨水进行第二清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗2次，每次清洗30分钟；采用去离子水进行第三清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗8次，每次清洗30分钟，直至测量去离子水的电导率为O;采用丙二醇甲醚进行第四清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗2次，每次清洗30分钟。由此可以有效地除去微球表面的油层。分步清洗过程中，采用三氯乙烯可以有效地除去凝胶微球表面的硅油，采用氨水则可以对凝胶微球进行完全固化，采用去离子水除去氨气，采用丙二醇甲醚除去去离子水，最后采用丙二醇甲醚容易挥发，进而得到完全干燥的凝胶微球。因此，采用上述清洗方法可以进一步提高清洗效果，并可直接得到干燥的凝胶微球。
[0099]根据本发明的具体实施例，通过采用本申请上述实施例的利用室温液滴反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法可以制备得到二氧化锆凝胶微球的平均粒径为80-160微米，且球形度、均一度均良好。
[0100]实施例1:一般方法
[0101]使用室温液滴微反应器装置，将内相二氧化锆前躯体溶胶和外相六次甲基四胺溶液在装置内进行混合，之后被连续相硅油进行剪切。通过锆溶胶与六次甲基四胺溶液的包覆形式的融合，引发凝胶反应，经清洗后，获得透明凝胶微球。将透明凝胶微球在高温下进行烧结，可获得二氧化锆陶瓷微球。具体制备方法包括以下步骤:
[0102]I)制备微通道装置:以载玻片作为基板，将圆锥入射管和圆锥收集管分别从方管两端插入相对同轴布置，并以嵌套式装配，细圆柱管与圆锥入射管同向同轴布置并伸出圆锥入射管，方管两端分别粘接针头，针头粘接在基板上，各个针头与注入流体的软管相连接。
[0103]2)配制二氧化锆前躯体溶液，分别称量34.06g硝酸氧锆和4.28g硝酸钇，加水溶解，制成120ml的混合溶液，并将混合溶液在70摄氏度环境下水浴加热30min，结束后转移到药品瓶中备用。其中锆离子的摩尔浓度为1.063mol/L，钇离子的摩尔浓度为0.093mol/L，硝酸的摩尔浓度为0.144mol/L。
[0104]3)制六次甲基四胺溶液，分别称量23.38g六次甲基四胺和10.02g尿素，加水溶解，制成52.2ml的混合溶液，并用偏心搅拌器将其充分混合。
[0105]4)配制硅油溶液，将表面活性剂道康宁749以0.2_2wt%的比例加入粘度为20cst硅油中，并用偏心搅拌器将其充分混合，作为外相连续相流体。
[0106]5)将配制好的二氧化锆前躯体溶液作为内相流体从细圆柱管注入，将配制好的六次甲基四胺溶液作为外相流体从方管的一端沿着细圆柱管和圆锥入射管之间的间隙流入，以道康宁749为表面活性剂的硅油作为连续相流体沿圆锥入射管一端从圆锥入射管和方管之间的间隙流入;将内相流体流量调节至Ι-ΙΟμΙ/min，外相流体流量调节至0.8-8yl/min，连续相流体流量调节至3_30ml/h，内相流体与外相流体在圆锥入射管管口处混合后，被连续相流体剪切进入圆锥收集管。
[0107]6)将含有单乳化液滴的流体加热固化，加热温度为90 °C，加热30分钟后，将其在室温下放置48小时以上。
[0108]7)将固化后的透明凝胶微球转移至玻璃瓶中，先后使用三氯乙烯、氨水、去离子水和丙二醇甲醚进行反复冲洗，直至透明凝胶微球表面油层被冲洗除去。
[0109]8)将去除油层后的凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到氧化铝材质的坩祸中，放入郑州科晶电炉有限公司制造的型号为KSL1800X的烧结炉中进行烧结，第一步以每分钟0.5°(:升温至600°(:，第二步以每分钟1°(:升温至1250°(:，并保温2.5小时，再以每分钟4°C的降温速率降温到900°C，后随炉进行冷去，最终获得球形度高、尺寸均一、结构致密的二氧化锆陶瓷微球。
[0110]实施例2:利用室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶小球
[0111]按照实施例1的方法配制好二氧化锆前躯体溶胶、六次甲基四胺溶液、含2%道康宁749的硅油，并分别作为内相流体、外相流体和连续相流体。其中，二氧化锆前躯体溶液中含有硝酸氧锆和硝酸钇，它们的摩尔浓度分别是1.063moVL和0.093mol/L;六次甲基四胺溶液中含有六次甲基四胺和尿素，它们的摩尔浓度均为3.2mol/L ；硅油中依照体积比加入
2%的道康宁749表面活性剂。
[0112]将二氧化锆前躯体溶液、六次甲基四胺溶液以及含2%749表面活性剂的硅油分别装入ImUlml和1ml的针筒并连接到室温液滴微反应器装置(图1-2)的内相流体、外相流体和连续相流体注入口，再将三个注射针筒装载在数字控制流量栗上，流量栗型号为保定兰格恒流栗有限公司生产的0EMLSP012A-01。
[0113]将连续相流体流量调节至3ml/h，外相流体调节至I μ?/miη，内相流体流量调节至Iμ?/minο收集管出口连接ΡΕ-5软管，等待液滴形成稳定并混合后，使用盛有连续相流体的培养皿收集液滴。待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至热盘，并在90°C下加热30分钟。加热结束后，将培养皿在室温下放置48小时，得到球形度好的凝胶微球。
[0114]用移液器将二氧化锆凝胶微球转移到玻璃瓶中，并尽量吸尽瓶中的硅油。然后对凝胶小球进行清洗:第一步用三氯乙烯对凝胶小球进行清洗，将玻璃瓶放在摇床上，调节其速率为140r/min，共清洗4次，每次换液清洗15分钟，然后自然风干直至三氯乙烯完全挥发；第二步用氨水(与去离子水进行1:10的稀释之后，再加入1%的曲拉通100活性剂)进行清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗2次，每次换液清洗30分钟；第三步用去离子水进行清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗8次，每次换液清洗30分钟，直至测量去离子水的电导率为O;第四步用丙二醇甲醚进行清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗2次，每次换液清洗30分钟。四步清洗之后将小球放在热盘上，用60°C将其完全烘干，得到160μπι的凝胶微球(图 3)。
[0115]实施例3:将室温液滴微反应器制备的二氧化锆凝胶小球烧结成型
[0116]将实施例2利用室温液滴微反应器制备得到的160μπι的凝胶微球转移到坩祸中，放置到烧结炉中进行烧结，烧结过程为在600°C以下，以每分钟0.5 °C的变化进行升温，并分别在90 0C、240 °C、320°C、470°C、600 °C保温I小时，在600 V至1250 °C之间，以每分钟IV的变化进行升温，并在1100 °C保温I小时，在1250 °C最高温度处保温2小时，之后以8 °C每分钟的速率从1250°C降至850°C，之后自然冷却到室温，烧结结束，得到尺寸为70μπι的二氧化锆陶瓷微球(图4)。
[0117]实施例4:调节流量比制备二氧化锆凝胶小球
[0118]利用室温微反应器法调控在制备二氧化锆凝胶小球过程中的两相溶液的配比。
[0119]按照实施例1的方法配制好二氧化锆前躯体溶胶、六次甲基四胺溶液、含2%道康宁749的硅油，并分别作为内相流体、外相流体和连续相流体。二氧化锆前躯体溶液中含有硝酸氧错和硝酸乾，它们的摩尔浓度分别是1.063mo I/L和0.093mo I/L;六次甲基四胺溶液中含有六次甲基四胺和尿素，它们的摩尔浓度均为3.2mol/L;硅油中依照体积比加入2%的道康宁749表面活性剂。
[0120]将二氧化锆前躯体溶液、六次甲基四胺溶液以及含2%749表面活性剂的硅油分别装入ImUlml和1ml的针筒并连接到室温液滴微反应器装置(图1-图2)的内相流体外相流体和连续相流体注入口，再将三个注射针筒装载在数字控制流量栗上，流量栗型号为保定兰格恒流栗有限公司生产的OEMLSPO12A-01。
[0121 ] 第一次实验，将连续相流体流量调节至3ml/h，外相流体调节至0.5μ1/η?η，内相流体流量调节至Ιμ?/min。收集管出口连接ΡΕ-5软管，等待液滴形成稳定并混合后，使用盛有连续相流体的培养皿收集液滴，收集的二氧化锆溶胶微球如图5(al)。待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至热盘，并在90 °C下加热30分钟。加热结束后，将培养皿在室温下放置48小时，得到完全固化的凝胶微球如图5(a2)。其中得到的溶胶液滴混合均匀尺寸均一，而固化后的凝胶小球，由于尿素溶液的配比不够导致未固化完全。
[0122]第二次实验，将连续相流体流量调节至3ml/h，外相流体调节至0.8μ1/η?η，内相流体流量调节至Ιμ?/min。收集管出口连接ΡΕ-5软管，等待液滴形成稳定并混合后，使用盛有连续相流体的培养皿收集液滴，收集的二氧化锆溶胶微球如图5(bl)。待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至热盘，并在90 °C下加热30分钟。加热结束后，将培养皿在室温下放置48小时，得到完全固化的凝胶微球如图5(b2)。其中得到的溶胶液滴混合均匀且尺寸均一，并且固化后的凝胶小球，同样保持混合均匀尺寸均一的特点。
[0? 23] 第三次实验，将连续相流体流量调节至3ml/h，外相流体调节至1.5μ1/η?η，内相流体流量调节至Ιμ?/min。收集管出口连接ΡΕ-5软管，等待液滴形成稳定并混合后，使用盛有连续相流体的培养皿收集液滴，收集的二氧化锆溶胶微球如图5(cl)。待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至热盘，并在90 °C下加热30分钟。加热结束后，将培养皿在室温下放置48小时，得到完全固化的凝胶微球如图5(c2)。其中得到的溶胶液滴混合不均匀，而且固化后的凝胶小球呈现非球形的状态。
[0124]本实施例证明利用室温微反应器法可以调控两相水相溶液的比例来探索制造二氧化锆凝胶小球的最佳比例，从而得到尺寸均一、混合均匀的产物。此方法还可用于探索其他反应的最佳比例。
[0125]对比例:传统双核微反应法制造二氧化锆凝胶小球
[0126]配制好二氧化锆前躯体溶胶、六次甲基四胺溶液、含2%道康宁749的硅油以及1wt %聚乙烯醇溶液分别作为内相1、内相2、外相和连续相。二氧化锆前躯体溶液中含有硝酸氧错和硝酸乾，它们的摩尔浓度分别是I.063mol/L和0.093mol/L；六次甲基四胺溶液中含有六次甲基四胺和尿素，它们的摩尔浓度均为3.2mol/L ；娃油中依照体积比加入2 %的道康宁749表面活性剂;聚乙烯醇溶液依照质量比10%与去离子水进行配置，水浴加热直至完全溶解，放置于室温备用。将二氧化锆前躯体溶液、六次甲基四胺溶液、含2%749表面活性剂的硅油以及1wt%聚乙烯醇溶液分别装入Iml、Iml、1ml和1ml的针筒并连接到传统双核微反应装置(图6-7)的第一内相流体入口 1、第二内相流体入口 2、外相流体入口 3和连续相流体注入口 4，再将四个注射针筒装载在数字控制流量栗上。
[0? 27] 将连续相流体流量调节至2ml/h，外相流体调节至0.7ml/h，两种内相流体流量调节至Ιμ?/min。收集管出口连接PE-5软管，等待液滴形成稳定并混合后，使用盛有连续相流体的培养皿收集液滴。待收集了足够数量的液滴后，将培养皿转移至热盘，并在90°C下加热30分钟。加热结束后，将培养皿在室温下放置48小时，得到形状为非球形的凝胶颗粒(图8)。
[0128]由此可见，采用传统双核微反应法制备二氧化锆凝胶微球会导致凝胶反应的不均匀，因此得到非球形的凝胶颗粒。
[0129]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底” “内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0130]此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0131 ]在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体;可以是机械连接，也可以是电连接;可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0132]在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0133]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0134]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1.一种室温液滴微反应器，其特征在于，包括: 内相流体入射管，所述内相流体入射管具有第一入口、第一出口和内相流体通道； 外相流体入射管，所述外相流体入射管套设在所述内相流体入射管的外侧，所述外相流体入射管的内周面与所述内相流体入射管的外周面形成外相流体通道，所述外相流体通道具有第二入口和第二出口， 收集管，所述收集管的入口端套设在所述外相流体入射管的出口端外侧，且所述收集管的内周面与所述外相流体入射管的外周面形成第三出口， 连续相流体入射管，所述连续相流体入射管套设在所述外相流体入射管和所述收集管的外侧，且所述连续相流体入射管的内周面与所述外相流体入射管的外周面形成连续相流体通道，所述连续相流体通道具有第三入口和所述第三出口。2.根据权利要求1所述的室温液滴微反应器，其特征在于，所述内相流体入射管、外相流体入射管、收集管和连续相流体入射管之间均为同轴设置。3.根据权利要求1所述的室温液滴微反应器，其特征在于，所述外相流体入射管的出口端不超出所述内相流体入射管的出口端。4.根据权利要求2所述的室温液滴微反应器，其特征在于，所述外相流体入射管的出口端和所述收集管的入口端均为缩口结构，所述缩口结构的内周面与上述外相流体入射管的中心轴线的夹角为13度。5.根据权利要求4所述的室温液滴微反应器，其特征在于， 所述内相流体入射管的内径d I为40-70微米， 所述外相流体入射管与所述收集管的内径d2相同，且均为600微米； 所述外相流体入射管的出口端的最小内径(13为90-110微米， 所述收集管的入口端的出口端的最小内径d4为220-250微米。6.根据权利要求1所述的室温液滴微反应器，其特征在于，所述内相流体入射管、所述外相流体入射管和所述连续相流体入射管分别依次与装有内相流体、外相流体和连续相流体的注射器相连，每个所述注射器分别与一个流量栗相连。7.—种利用权利要求1?6任一项所述的室温液滴微反应器制备二氧化锆凝胶微球的方法，其特征在于，包括: 分别向所述内相流体入射管的内相流体通道内注入内相流体，向所述外相流体通道内注入外相流体，以及向所述连续相流体通道内注入连续相流体； 所述内相流体在所述内相流体入射管的第一出口处与所述外相流体接触，并且在连续相流体的剪切作用下，形成外相流体包裹内相流体且进行凝胶反应的单乳化液滴，所述单乳化液滴随着所述连续相流体进入所述收集管； 收集所述单乳化液滴，并对所述单乳化液滴进行加热和静置，以便使所述内相流体与外相流体反应完全，得到固化的凝胶微球； 将所述固化的凝胶微球进行清洗，以便除去连续相流体； 将清洗后的凝胶微球进行烘干和烧结处理，以便得到二氧化锆凝胶微球， 其中，所述内相流体为二氧化锆前驱体溶液，所述外相流体为六次甲基四胺溶液，所述连续相流体为硅油溶液。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，进一步包括:预先配制二氧化锆前驱体溶液、六次甲基四胺溶液和含有道康宁749的硅油， 其中， 配制二氧化锆前躯体溶液:分别称取硝酸氧锆和硝酸钇，加水溶解，制成混合溶液，并将混合溶液在70摄氏度环境下水浴加热30min; 配制六次甲基四胺溶液:分别称取六次甲基四胺和尿素，加水溶解，制成混合溶液，并用偏心搅拌器将其充分混合； 配制硅油溶液:将道康宁749以0.2-2wt%的比例加入粘度为20cst硅油中，并用偏心搅拌器将其充分混合。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于， 以Ι-ΙΟμΙ/min的流速向所述内相流体入射管的内相流体通道内注入内相流体； 以0.8-8 μ? /mi η的流速向所述外相流体通道内注入外相流体； 以3-30ml/h的流速向所述连续相流体通道内注入连续相流体， 优选地，所述外相流体与所述内相流体的流量比为0.8:1。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加热和静置是将所述单乳化液滴在90摄氏度的温度下加热30，并室温下放置48小时。11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烧结按照下列步骤进行: 以每分钟0.5摄氏度的升温速率将干燥后的凝胶微球升温至600摄氏度； 以每分钟I摄氏度的升温速率从600摄氏度升温至1250摄氏度，并保温2.5小时；以及 以每分钟4摄氏度的降温速率从1250摄氏度降温至900摄氏度，并随炉冷却。12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述清洗按照下列步骤进行: 采用三氯乙烯对凝胶微球进行第一清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗4次，每次清洗15分钟； 采用氨水进行第二清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗2次，每次清洗30分钟；采用去离子水进行第三清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗8次，每次清洗30分钟，直至测量去离子水的电导率为O; 采用丙二醇甲醚进行第四清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗2次，每次清洗30分钟。13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二氧化锆凝胶微球的平均粒径为80-160微米。
【文档编号】C01G25/02GK105833813SQ201610174094
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】陈皓生, 王培毅, 梁帅帅, 满佳, 李疆, 刘兵
【申请人】北京科技大学, 清华大学