一种核壳型多孔二氧化锆材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于填料技术领域，特别涉及一种核壳型多孔二氧化锆材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 高效液相色谱（HPLC)在科学和生产领域都有广泛的应用，如石油、化工、医药、环 保、食品和生物技术下游等领域中的分析分离任务，大部分都可以用HPLC完成，同时具有 分离速度快、分辨率高、灵敏度高、色谱柱可重复利用、样品用量少且易回收等优点。而实现 高效液相色谱分离的关键技术在于色谱填料，其决定了 HPLC的应用范围、分离效能、分离 机理、流动相组成，甚至检测方法等HPLC分离的重要因素。目前应用最为广泛的色谱柱填 料是硅胶，硅胶作为色谱柱填料，具有机械强度高、比表面积大等优良的化学表面特征，且 具有高效、重现性好等优点。但其流动相PH使用范围窄，使其在一些重要领域中的应用受 到限制。当流动相的pH>8时硅胶骨架逐步被溶解，因此硅胶用作色谱填料分离样品时会出 现色谱峰拖尾、产品重复性不够理想、色谱柱使用寿命缩短等问题；而pH〈2时硅氧烷键会 慢慢水解而脱离硅胶表面使填料变性，对色谱性能影响较大，降低分离效率和分离精度。
[0003] 二氧化锆（ZrO2)可在pHl-13范围内稳定，且表面显碱性，刚性强，同时具有优异 的化学、机械和热稳定性，使得二氧化锆可作为一种新型色谱填料，PH适用范围广，适合在 碱性流动相条件下分离样品，分析的样品种类和范围比较大，机械性能好，耐高压，可提高 色谱的分离能力和分离效率，使用寿命较长。
[0004] 专利CN01142023. 5利用锆盐制备二氧化锆水溶胶，再用聚合诱导胶体凝聚法使 二氧化锆水溶胶与尿醛树脂生产复合微球，除去水分和有机物后经高温煅烧得到一种微米 级多孔二氧化锆球粒，有足够的刚性和高化学稳定性，可用作HPLC柱填料，但得到的多孔 二氧化锆微球作为全孔分离填料，由于样品在填料中存在轴向扩散，传质过程和分离时间 较长，机械强度受到孔的影响，使全孔填料可承受的压力范围受到限制。
[0005] 本发明克服现有技术的不足，提供了一种核壳型多孔二氧化锆材料及其制备方 法。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的是提供一种核壳型多孔二氧化锆材料。
[0007] 本发明的另一个目的是提供一种制备核壳型多孔二氧化锆材料的方法。
[0008] 本发明提供的核壳型多孔二氧化锆材料为球形，包括实心核和多孔壳层，所述实 心核和多孔壳层的基质为二氧化锆。实心核的粒径为1. 5-5. 0 y m，核壳型多孔二氧化锆材 料的粒径为2. 5-6. 0 y m，比表面积为50-300m2/g，pH适用范围为1-13。
[0009] 本发明提供的核壳型多孔二氧化锆材料，其特征是其制备方法为：以锆醇盐为前 驱体，结合溶胶-凝胶工艺和高温煅烧工艺制备二氧化锆实心球，即实心核。通过在此实心 核表面交替包覆聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子，形成多孔壳层，得到核壳型多孔二氧 化锆微球，经高温焙烧和酸处理，得到核壳型多孔二氧化锆材料。
[0010] 本发明提供一种核壳型多孔二氧化锆材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
[0011] (1)将锆醇盐水解，制备得到含有纳米二氧化锆粒子的锆溶胶；
[0012] (2)将步骤⑴得到的锆溶胶与尿素、甲醛溶液混合，调节pH至酸性，静置，得到二 氧化锆-尿醛树脂复合微球（白色沉淀），煅烧，得到二氧化锆实心核；
[0013] (3)将步骤（2)得到的二氧化锆实心核进行酸处理后，交替重复进行聚合物电解 质水溶液处理、锆溶胶处理，使聚合物电解质和纳米二氧化锆粒子交替包覆二氧化锆实心 核，直至得到的核壳型多孔二氧化锆微球的粒径增长为2. 5-6. 0 ym ;
[0014] (4)将步骤（3)得到的核壳型多孔二氧化锆微球依次进行烧结和酸处理，得到核 壳型多孔二氧化锆材料。
[0015] 优选的，步骤（1)中所述的锆醇盐是正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆或叔丁醇锆。
[0016] 优选的，步骤（1)的反应pH为弱碱性，优选为pH7_10,反应温度为10-40°C，水解 反应时间为2-10小时。
[0017] 优选的，步骤（1)中所述的锆溶胶中纳米二氧化锆粒子的含量为4-20%，粒径为 5_50nm〇
[0018] 优选的，步骤（2)中所述的锆溶胶中的ZrO2与尿素的摩尔比为1:5-2:1，优选 1:4-2:1，更优选为1:3-2:1 ;所述的锆溶胶中的2抑2与甲醛的摩尔比1:8-2:1，优选为 1:6-1:1，更优选为 1:5-1:2。
[0019] 优选的，步骤（2)中使用硝酸调节pH，调节的pH范围优选为0-4。
[0020] 优选的，步骤（2)的所述的锆溶胶与尿素、甲醛反应的温度为10-40°C。
[0021] 优选的，步骤（2)中煅烧温度为900-1500°C，更优选为1000-1400°C。
[0022] 优选的，步骤（2)中得到的二氧化锆实心核粒径为1. 5-5. 0 y m。
[0023] 优选的，步骤（3)中所述的酸选自氢氟酸、硝酸、浓硫酸等，优选为氢氟酸，所述的 酸的浓度为〇? 1-2. Omol/L，优选为0? 1-1. 2mol/L，进一步优选为0? 1-0. 8mol/L ;酸处理时 间为1-24小时，优选为4-20小时，进一步优选为6-16小时。
[0024] 优选的，步骤（3)中所述的聚合物电解质水溶液处理二氧化锆实心核的操作在酸 性条件下进行，优选采用硝酸调解pH，pH范围为2. 5-3. 5。所述的聚合物电解质是水溶性阳 离子高分子电解质，优选聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚二癸基二甲基氯化铵或聚三甲基烯 丙基氯化铵等；所述聚合物电解质水溶液的质量百分比为0. 2-2%，优选为0. 5-1. 5% ;所 述的聚合物电解质水溶液与二氧化锆实心核的质量比为100:1-10:1，优选为80:1-20:1， 进一步优选为70:1-30:1。
[0025] 优选的，步骤（3)中使用的错溶胶用硝酸调节pH至酸性，pH范围优选为2. 5-5. 5， 进一步优选为3. 0-4. 5,更优选为3. 5。所述的锆溶胶和二氧化锆实心核的质量比为 20:1-5:1，优选为 18:1-6:1，进一步优选为 16:1-8:1。
[0026] 优选的，步骤（4)中所述的烧结温度为700-1100°C，优选为900-1040°C。
[0027] 优选的，步骤（4)中所述的酸选自：氢氟酸、硝酸、浓硫酸中的一种，所述的酸的浓 度为0? 1-2. Omol/L，优选为0? 1-1. 2mol/L，进一步优选为0? 1-0. 8mol/L ;酸处理时间优选 为2-20小时，进一步优选为2-16小时，温度优选为70-90°C。
[0028] 本发明还包括在上述核壳型多孔二氧化错材料的基础上，进一步通过键合一系列 硅烷固定相，得到具备优良色谱分离性能的色谱填料。
[0029] 在本发明中，结合上述核壳型多孔二氧化锆材料与下列特定类型硅烷键合，得到 具有特别色谱性能的新型色谱填料。这些特定硅烷包括十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基 甲基^氣硅烷、十八烷基^异丙基氣硅烷、十八烷基异丙基^氣硅烷、十八烷基^异丁基氣 硅烷或十八烷基异丁基二氯硅烷。反应可在，但不局限于，下例条件：将本发明提供的核壳 型多孔二氧化锆材料、上述某一硅烷和有机碱在甲苯中回流，反应温度约110°c，反应时间 为2-48小时；而后洗涤固体，干燥。通过上述反应得到的核壳型多孔二氧化锆键合材料可 直接用于装填液相色谱柱。
[0030] 本发明还提供了一种核壳型多孔二氧化锆材料在HPLC色谱填料、催化剂载体、固 相吸附剂等方面的应用。本发明提供的核壳型多孔二氧化锆材料，形状为球形且球形均匀， 粒径尺寸可控，作为色