一种制备具有核壳间距的二氧化硅核壳材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备具有核壳间距的二氧化硅（SiO2-SiO2)核壳材料的方法，属 于材料合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，具有核壳结构、功能化的二氧化硅（SiO2)由于在传感、生物医学、成像和 药物输送等方面具有潜在的应用而受到人们广泛的关注。具有核壳结构的3102因其具有 较大的比表面积、壳间距和孔径被广泛应用于载体、吸附、分离和催化等领域。传统核壳结 构的SiO2S于没有壳间距，因此面临吸附量较少、催化活性低等一系列困难，因此，制备具 有核壳结构的SiO2拥有重要的研宄价值和潜在的应用前景。目前，具有核壳结构的SiO2成 为制备二氧化硅纳米材料的挑战之一，尤其是制备具有一定核壳间距不同壳厚度的3102成 为一个研宄热点。
[0003] 迄今为止，已经有多种方法被用来制备SiO2-SiO^壳材料，其中，模板法是用来 制备具有核壳结构功能化二氧化硅最为广泛的方法之一。传统制备核壳结构的方法很多， 但结构相对比较简单，一般直接将Fe3O4作为模板然后水解Si0#ij备得到Si02/Si0 2，但制备 得到的Si02/Si02没有壳间距，为了得到一定核壳间距的核壳结构，迫切需要研宄新的模板 来制备多种复杂核壳结构，如SiO2/聚合物，SiO2/聚合物/Si02, Si02/Si02。
[0004] 中国专利CN101624188A公开了一种在氨基酸催化控制作用下通过溶胶-凝胶法 制备得到具有规整粒径纳米二氧化硅-二氧化钛复合粒子，该发明制备方法在反应过程中 不需要调节溶液的PH值。所得到的复合粒子具有规整的粒径，粒径分布较窄，可以用来涂 膜以改变膜的折射率。
[0005] Zhao 等（M. Zhao, G. Zhou, L. Zhang, Soft. Matter.，2014, 10:1110)米用电子转移 再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP)方法，在SiO2表面接枝疏水性的甲基丙 烯酸甲酯（MMA)和亲水性的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯（OEOMA)，得到两亲性聚合物改 性的SiO2-PMMA-POEOMA,并以此为模板水解钛酸四丁酯（TBT)，然后经高温煅烧使聚合物 分解，制备出核壳间距可调的SiO2-TiO2核壳材料。Chen等仏0^11，1.? &叩，6.211〇11，8· Sun，Colloids and Surfaces A:Physicochem. Eng. Aspects, 2015, 481:176)以溶液聚合法 接枝聚合物改性SiO2制得SiO2-PMMA-POEOMA,并以此为模板水解TBT，制备石榴状二氧化硅 多核-二氧化钛壳复合材料.
[0006] 至今为止，很少有人用ARGET ATRP方法在SiO2表面接枝疏水性的丙烯酸丁 酯（BA)和亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)，得到两亲性聚合物改性的 SiO2-PBA-PDMAEMA,并以此为模板水解正硅酸乙酯（TEOS)，然后高温煅烧聚合物分解，制备 出SiO2-SiO2核壳材料，TEOS水解时通过氢键作用和两亲性聚合物聚PBA-PDMAEMA作用，以 ARGET ATRP法接枝两亲性聚合物改性的SiO2为模板来制备SiO2-SiO2核壳材料还未被报道 过。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是为了提供一种核-壳51024102复合材料及其制备方法，该方法 可以通过简单的调节聚合时参与反应的亲水性单体的加入量来调节聚合物壳层的厚度，以 此进一步调控3102壳的厚度，方法新颖简单，并且解决传统方法中SiO 2-Si02核壳间没有间 距的缺点。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
[0009] 一种制备具有核壳间距的二氧化硅核壳材料的方法，采用ARGET ATRP方法在SiO2表面接枝疏水性的丙烯酸丁酯（BA)和亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)，得 到两亲性聚合物改性的SiO2-PBA-PDMAEMA,并以此为模板水解正硅酸乙酯（TEOS)，然后高 温煅烧聚合物分解，制备出具有核壳间距的SiO2-SiO2核壳材料。
[0010] TEOS水解时通过氢键作用和两亲性聚合物聚PBA-PDMAEMA作用，以ARGET ATRP法 接枝两亲性聚合物改性的SiO2为模板来制备SiO2-SiO2核壳材料。
[0011] 包括以下步骤：
[0012] (1)以正娃酸乙酯为原料，与氨水、水和无水乙醇反应制备得到粒径为430-480nm 的Si02m米球；
[0013] 具体为：在35-45°C条件下，向反应器中加入体积比为4~8:4~8:100:2~6的 蒸馏水、氨水、无水乙醇和正硅酸乙酯，混匀，反应12h，依次经过冷却、分离和干燥后，得到 粒径为430_480nm的3;[02纳米球；
[0014] (2)以三氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤⑴中得到的SiO^米球为原料， 反应制备得到氨基改性的SiO2-NH2;
[0015] 具体为：在N2条件下，向反应器中加入比例为（0. 9~I. 3) g :25mL : (1. 5~2. 5) mL的步骤⑴中得到的SiO2纳米球、甲苯和三氨丙基三乙氧基硅烧，混勾，75-95°C搅拌反 应18h，分离、洗涤和干燥，得氨基改性的SiO2-NH2;
[0016] (3)以2-溴异丁酰溴和步骤⑵中得到的SiO2-NH2为原料，制备得到溴改性成功 的 SiO2-Br ;
[0017] 具体为：将反应器置于-5°C_25°C中，向反应器中加入步骤⑵中得到的 SiO2-NH2、甲苯和三乙胺，混合均匀，在低温（优选0°C)下搅拌且通N2，加入2-溴异丁酰溴 (BiB)，(TC下反应l_3h，之后升至25°C室温下反应12h，经分离、洗涤和干燥得到溴改性成 功的 SiO2-Br ;
[0018] 其中，所述SiO2-NH2、甲苯、三乙胺和2-溴异丁酰溴（BiB)的比例为：(0.8~1.0) g ： 15mL ：lmL : (I. 6 ~2. 0)mL ;
[0019] (4)将步骤（3)中改性成功得到的SiO2-Br，与N，N-二甲基甲酰胺（DMF，作溶剂）、 六水三氯化铁（FeCl3 · 6H20)、三苯基膦（PPh3)、BA、2-溴异丁酸乙酯（EBiB)依次加入到反 应器中，制成混合溶液，搅拌，排除反应器中的空气，混合均匀后将溶解在DMF中的抗坏血 酸（VC)逐滴加入到混合溶液中，之后密封反应器，各物质的摩尔比例为[DMF] : [BA] : [FeCl3?6H20] : [PPh3] : [VC] : [EBiB] = (1810 ~2420) :694:1:8 ~10:26 ~34:3,用 ARGET ATRP方 法，85~95°C下反应7-10h，干燥得到SiO2-PBA-Br。上述制备方法中，将制备的SiO2-PBA-Br 对其进行标号，标记为SB。
[0020] (5)将步骤⑷中得到的 SB，与 DMF、FeCl3 · 6H20、PPh3、DMAEMA、EBiB 依次加入到 反应器中，制成混合溶液，搅拌，排除反应器中的空气，混合均匀后将溶解在DMF中的VC加 入到混合溶液中，之后密封反应器，调节反应体系中DMEM的用量来调节SiO2的壳厚度， 摩尔比例为[DMF] : [DMAEMA] : [FeCl3 · 6H20] : [PPh3] : [VC] : [EBiB] = (900 ~1210) : (33 ~ 102. 4) : 1:8 ~10:26 ~34:3,用 ARGET ATRP 方法，25-35 °C 下反应 39-41h，干燥，得到 Si O2-Pba-PDMAEMA。
[0021] (6)向反应器中加入比例为（0· 01 ~0· 02)g: (1. 0-2. 0)mL:50mL: (1. 0-2. 0) mL 的 Si02-PBA-PDMAEMA、TE0S、盐酸和氨水，35-40 °C 下反应 22-26h，干燥，制得 S i O2-Pba-PDMAEMA-S i O2 ；
[0022] (7)将步骤（6)中制得的SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2置于煅烧炉内450-600°C煅烧 6_8h，得到具有核壳间距的SiO2-SiO2核壳材料。
[0023] 步骤⑴中，将四种物质混匀的具体方法是：向反应器中加入蒸馏水、氨水和无水 乙醇，制成混合溶液；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入TE0S。
[0024] 步骤（1)中，所述的反应器置于油浴锅中。
[0025] 步骤（1)中，冷却、分离和干燥的具体方法是：冷却后将得到的白色沉淀溶液 离心，用蒸馏水和乙醇将所得到的沉淀物反复洗涤，将得到的沉淀干燥，得到粒径约为 430_480nm 的 SiO2纳米球。
[0026] 步骤⑴中，氨水的质量浓度为25% -28%。
[0027] 步骤⑵中的反应的具体方法是：将步骤⑴中制备的SiO2纳米球，甲苯于反应 器中并将此反应器置于油浴锅中，磁力搅拌均匀后，往反应器中逐滴加入三氨丙基三乙氧 基硅烷（APTES)，搅拌反应。
[0028] 步骤⑶中，混合均匀的方法是：超声lOmin。
[0029] 步骤（3)中，加入2-溴异丁酰溴（BiB)时采用逐滴加入的方式。
[0030] 步骤（4)中，通氮气的时间为30min。
[0031] 步骤⑷中，所述溶解VC的溶剂DMF与VC的添加比例为：3mL:0. 528g ;加入VC时 采用逐滴加入的方式。
[0032] 步骤（4)中，通队排除反应器中的空气。
[0033] 步骤（4)中，优选的反应温度为90 °C。
[0034] 步骤（5)中，优选的反应温度为30°C。
[0035] 步骤（5)中，所述溶解VC的溶剂DMF与VC的添加比例为：3mL : I. 056g ;加入VC时 采用逐滴加入的方式。
[0036] 步骤（6)中，所述的盐酸的浓度为0. lmol/L ;所述氨水的质量浓度为25% -28%。
[0037] 所述步骤（1) (2) (3) (4) (5) (6)中的干燥均为真空干燥，温度为30_50°C (优选 40°C )，时间