硅镁铝溶胶和掺杂核壳二氧化硅微球镀膜液及制备应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米核壳材料技术领域，具体涉及一种玻璃的增透镀膜溶液及其制备 和应用。
【背景技术】
[0002] 在光学元件表面镀制适当的增透膜可减小光学元件表面的反射损耗。例如在玻璃 表面涂覆镀膜液制成增透玻璃可以在许多领域有应用，例如用于太阳能电池的保护玻璃面 板可以提高太阳能电池的发电效率，用于显示器的保护玻璃可以提高显示器的显示效果和 节能。
[0003] 溶胶-凝胶法是制备超白光伏玻璃镀膜液最常用的方法。溶胶-凝胶法制备增透 减反膜是以硅酸酯为原料，在酸或碱催化作用下，发生水解、缩聚等反应，生成一种颗粒状 网状结构或线性网状结构的硅溶胶，一定条件下将溶胶在超白光伏玻璃基体上成膜，膜层 经固化和钢化后形成增透减反膜。酸催化制备的硅溶胶，粒径小，与玻璃基体结合牢靠，硬 度高，虽然具有工业应用价值，但膜层孔隙率低，折射率高，增透减反膜透光率低，已不能满 足高增透镀膜玻璃的要求；碱催化制备的硅溶胶，粒径大，膜层孔隙率高，也透光率高，但膜 层与玻璃基体结合不牢靠，易脱落，工业应用价值低。
[0004] 纳米SiO2空心微球因具有大比表面积、内部孔隙率高、透光性好、热稳定高以及无 毒等特性，纳米SiO2空心微球作为一种新型功能材料被广泛应用在填充材料、催化材料、光 电材料、医药缓释材料以及涂料等领域。近年来，由于纳米SiO2S心微球内部孔隙率高、透 光性好以及热稳定性高，将其分散在富含羟基的硅溶胶体系中制备光伏玻璃增透减反镀膜 液已吸引了研宄人员越来越多的关注。
[0005] 现有技术中一种硅溶胶方案如下：专利申请号为201310049382. 2,发明名称为 "一种空心微球3102减反射膜的制备方法"的专利公开了，一种以模板剂、硅酸酯为原料， 一定条件下利用酸催化制备表面富含羟基的纳米核壳SiOjj球溶胶的方法，该方法制备的 溶胶作为增透减反镀膜液镀在玻璃基体表面，形成的膜层透光率高、机械性能强、膜层硬度 高；专利号为201210097416. 0、发明名称为"一种SiO2减反射薄膜及其制备方法的专利中 公开了一种分步镀膜制备减反射薄膜的方法，首先在光伏玻璃表面涂覆第一 3102致密层， 然后涂覆第二Si02m米空心颗粒层，最后在颗粒层间隙中间填充SiO2致密物，经高温处理 得到SiO2减反射薄膜，该减反射薄膜具有优良的减反射性能、耐擦拭性能和耐久性。
[0006] 然而，现有技术中增透减反镀膜液在玻璃上涂覆制成的镀膜诸多性能仍旧不够理 想。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是，现有技术中没有成膜性优异，且孔隙率理想和透 过率优异的的SiO2镀膜液。为此，本发明提供一种硅镁铝溶胶以及用其掺杂纳米核壳二氧 化硅微球制成的（例如用于超白光伏玻璃）增透减反镀膜液。
[0008] 具体来说，本发明提供了如下技术方案：
[0009] 本发明提供一种含羟基硅镁铝溶胶，其通过含有水、酸性催化剂、溶剂、铝盐、镁盐 和烷氧基硅烷的原料反应得到，其中，相对于烷氧基硅烷体积lml，所述镁盐和铝盐的合计 质量为〇. 05~0. 2g，所述镁盐和铝盐的质量比为1:1。
[0010] 优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积lml，所述催 化剂的含量为0.01~〇. ImL。
[0011] 优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、磷酸 镁、醋酸镁、碳酸镁、硅酸镁或乙酰丙酮镁中的一种或几种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、磷 酸铝、甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇 铝或乙酰丙酮铝中的一种或二种以上。
[0012] 优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。
[0013] 优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷 酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
[0014] 优选的，对于所述的含羟基硅溶胶，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、 异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲 醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或二种以上。
[0015] 优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶 剂含量为1~20mL，所述水含量为0. 1~lmL。
[0016] 优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述镁 盐和铝盐的合计质量为〇· 13~(λ 2g，优选(λ 13~(λ 15g。
[0017] 优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积lml，所述催 化剂的含量为〇. 07-0. lml，优选0. 07-0. 09ml。
[0018] 另外，本发明还提供前面任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶的制备方法，其包括下 述步骤：
[0019] (1) 15~35°C下，将水与酸性催化剂加入盛有溶剂的反应器中，得到混合溶液；
[0020] (2)将铝盐和镁盐及烷氧基硅烷分别加入步骤（1)得到的混合溶液中，升温至 40~80°C搅拌后，在25~80°C条件下陈化，冷却后制得富含羟基硅镁铝溶胶。
[0021] 优选的，对于所述的制备方法，其中，步骤（2)中，所述陈化的时间为1~5天。
[0022] 另外，本发明还提供一种硅镁铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液，其通 过含有前面任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶、纳米核壳SiOjj球溶胶、偶联剂、交联剂以及 溶剂的原料复合得到；其中，以重量百分含量计，上述各组分的含量为，纳米核壳SiO2微球 40-80%、含羟基硅镁铝溶胶4-10%、偶联剂和交联剂各自0. 01-2%，其余为溶剂。
[0023] 优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述纳米核壳SiOjj球的固含量为3重 量％ -10重量％，所述含羟基硅镁铝溶胶固含量为8重量％ -15重量％。
[0024] 优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶 联剂，锆酸酯类偶联剂中的一种或二种以上；所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙 氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，苯基二乙氧基硅烷，^甲基^乙氧基硅烷，^苯基^甲氧基 硅烷中的一种或二种以上。
[0025] 优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、 异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲 醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或二种以上。
[0026] 优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，偶联剂和交联剂各自0. 03-2%，优选各自 0. 03-0. 09%。
[0027] 另外，本发明还提供前面所述的硅镁铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液 的制备方法，其包含下述步骤：
[0028] (1)将前面任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶、纳米核壳SiOjj球溶胶和溶剂15~ 35°C混合搅拌，在25~60°C条件下陈化，冷却后制得混合液；
[0029] (2) 15~35°C搅拌条件下，将偶联剂和交联剂依次加入步骤（1)得到的混合液中， 在25~60°C条件下陈化，冷却得到混合液；
[0030] (3) 15~35 °C陈化得到复合镀膜液。
[0031] 优选的，对于所述的制备方法，其中，步骤（1)中，所述陈化的时间为4~12h。
[0032] 优选的，对于所述的制备方法，其中，步骤（2)中，所述陈化的时间为4~12h。
[0033] 优选的，对于前面任一项所述的制备方法，其中，步骤（3)中，所述陈化的时间为 6 ~12h〇
[0034] 另外，本发明还提供前面任一项所述的复合镀膜液在制备光伏玻璃表面的增透减 反镀膜中的应用。
[0035] 另外，本发明还提供前面任一项所述的复合镀膜液在制备光学器件或太阳能器件 表面的增透减反镀膜中的应用。
[0036] 本发明先制成硅镁铝溶胶，然后通过将制备的纳米核壳SiO2微球与富含羟基的硅 镁铝溶胶进行复合掺杂，制得用于例如超白光伏玻璃的增透减反镀膜液。也可以根据需要， 再利用偶联剂、交联剂、附着力促进剂、流平剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、耐磨抗刮剂、增硬 剂、挥发控制剂等助剂中的一种或几种对复合杂化硅溶胶进行改性。本发明的镀膜液在例 如超白光伏玻璃表面镀膜，经固化、钢化后，膜层中的纳米核壳SiOjj球中的核被烧掉形成 纳米SiO2S心微球，膜层具有较高的孔隙率，透光率较高，对光伏组件功率增益明显。
[0037] 另外，本发明应用在光伏玻璃上时，在膜层中形成纳米空心颗粒层，表面形成致密 层，此减反膜透光率高，对光伏组件发电功率增益明显，且减反膜与玻璃结合牢靠，膜层硬 度较高，耐候性能佳，具有工业化应用价值。
【具体实施方式】
[0038] 具体来说，本发明为了制备性能理想的光伏玻璃表面的增透减反膜，主要提供了 如下方案：（1)富含羟基硅镁铝溶胶及其纳米核壳SiO2微球的制备；(2)纳米核壳SiOjj 球与富含羟基硅镁铝溶胶的复合杂化。
[0039] 在本发明的一种优选的实施方式中，本发明提供了如下制备方法。
[0040] 1.制备纳米核壳SiO2微球的方法，根据文献"单分散空心SiO 2纳米微球的合成与 表征"中记载的方法进行制备纳米核壳核壳SiOjj球溶胶（邹华，吴石山，沈健.单分散空 心Si02m米微球的合成与表征.[J].化学学报.2009. 67(3)266-269)。
[0041] 2.制备富含羟基硅溶胶的方法，包括如下步骤：
[0042] (1)将一定体积的溶剂加入三颈烧瓶，15_35°C搅拌条件下，将混合均匀的去离子 水与催化剂缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30