全中空二氧化硅微球固定相及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高效液相色谱固定相制备技术，具体而言，设计一种全中空二氧化硅微球及其制备方法。
【背景技术】
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[0002]近年来，高效液相色谱(HPLC)是一种高效分离技术，而色谱柱是高效液相色谱的核心组成部分，开发新型柱填料、揭示其分离机制是当前HPLC领域的研究热点。其中色谱柱固定相对色谱分离至关重要，是实现有效分离的关键。硅胶因具有良好的机械强度、表面易于改性等优点，是应用最为广泛的色谱填料材料。随着分析对象的不断增多，样品的复杂程度日益提高，对色谱技术的要求也越拉越高。理想的固定相应具有狭窄的粒径分布，较高的比表面积及合适的孔结构，并具有稳定的化学性能和机械强度。其中孔径是影响色谱固定相分离效果的关键因素，孔径的大小决定了色谱固定相的比表面积，固定相的比表面积随孔径的增大而减小，而分离效率随孔径的减小而提高。经过多年的发展，可以将目前大量制备全多孔球形硅胶的研究工作分为四类:堆砌硅珠法、两相法、喷雾干燥法和生物囊法。上述四种合成方法中堆砌硅珠法应用最为广泛，但由于诸多原因我国高性能的多孔硅胶基质仍需要进口。目前，国产固定相在性能和品种上与国外发达国家还有较大的差距，主要体现在制备方法落后以及固定相性能欠佳两个方面。为了提高效率，粒径均匀、直径小、球形均一、孔径分布集中、比表面积大的硅胶固定相成了色谱工作者争相追求的目标，在高校色相色谱分离、检测农残成分含量过程中，硅胶微球是一种理想的耐高压、高机械强度的固定相。现阶段分离、检测农残成分含量过程中高效液相色谱使用5μπι的硅胶实心微球，但是色谱柱压力是一个难题。此外，在分离、检测过程中涉及使用的最佳流速、分离速度等问题也不容忽视。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供全中空二氧化硅微球固定相及其制备方法，克服已有高效液相色谱固定相的实心球问题和大粒径，该固定相具有优异的分离性能，适合应用在高效液相色谱中，其制备方法过程简单。
[0004]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0005]全中空二氧化娃微球固定相及其制备方法，按照下述步骤进行:
[0006]步骤I，利用分散聚合法制备带正电的聚苯乙烯(PS)微球模板
[0007]使用乙醇和水作为混合溶剂，其中乙醇为60—70质量份，水为5—10质量份，加入I 一2质量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，在惰性气体保护下加入苯乙烯20—30质量份、由等质量份的偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异丁腈咪盐酸盐(AIBA)组成的引发剂，并分散均匀，偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异丁腈咪盐酸盐(AIBA)的质量份为0.25—I;在惰性气体保护下，升温至热引发温度之上以引起苯乙烯的聚合反应，最后将获得的产物离心后，分别用乙醇和水洗涤，再进行干燥即得到白色带正电荷的聚苯乙烯粉体。
[0008]在步骤I中，乙醇为65—67质量份，水为6.5—8质量份，聚乙烯吡咯烷酮为1.5—1.7质量份，苯乙稀为25—28质量份，偶氣二异丁臆(AIBN)和偶氣二异丁臆咪盐酸盐(AIBA)的质量份为0.26—0.5。
[0009]在步骤I中，所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气。
[0010]在步骤I中，反应温度为70—90摄氏度，优选75—80摄氏度;反应时间为10—20小时，优选12—15小时。
[0011]在步骤I中，将获得的产物用超速离心机在4000r/min的转速下离心1min后用分别用乙醇和水洗涤至少两次，将所得的产物在50°C下干燥8h，得到白色带正电荷的聚苯乙烯粉体。
[0012]步骤2，制备聚苯乙烯和硅胶的核壳结构的复合体(PSOS12复合体)
[0013]将步骤I制备的带正电荷的聚苯乙烯均匀分散在由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、水和乙醇组成的混合溶液中，并使用氨水调节至碱性，向其中匀速滴加由正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇组成的混合溶液，反应温度为20—40摄氏度，反应时间至少3小时；十六烷基三甲基溴化铵为0.3—0.5质量份、水为15—20质量份、乙醇为80—85质量份;正硅酸乙酯为6—10质量份、乙醇90—94质量份。
[0014]在步骤2中，使用氨水调整至pH值为8—9。
[0015]在步骤2中，匀速滴加由正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇组成的混合溶液时，控制在30—60min内滴加完毕。
[0016]在步骤2中，带正电荷的聚苯乙烯为I一5质量份。
[0017]在步骤2中，十六烷基三甲基溴化铵为0.35—0.4质量份、水为16—18质量份、乙醇为82—85质量份。
[0018]在步骤2中，正硅酸乙酯为7—8质量份、乙醇92—93质量份。
[0019]在步骤2中，反应温度为25—30摄氏度。
[0020]在步骤2中，反应时间为3—6小时。
[0021]在步骤2中，反应完成后将所得产物在4000r/min的速率下用乙醇离心至溶液到中性，将得到的产物60°C下干燥8?I Oh。
[0022]步骤3，利用溶剂热处理法去除复合体中的聚苯乙烯模板
[0023]将步骤2制备的聚苯乙烯和硅胶的核壳结构的复合体进行烧结，以I一3°C/min的速率由室温20—25摄氏度升高到700—800°C并保温10—15h，随后随炉冷却至室温20°C?25°C，最终得到白色全中空多孔S12粉末，即全中空二氧化硅微球固定相。
[0024]在所述步骤3中，在750—800°C并保温12—15h。
[0025]在上述技术方案中，每一质量份为lg。
[0026]根据附图1显示的扫描电子显微镜(将制好的样品经喷金处理后，利用荷兰Phlilps公司的XL30ESEM冷场发射扫描电子显微镜观察不同情况下的额样品的形貌)照片与Zeta电位(采用美国布鲁克海文公司BI_90plus电位仪进行Zeta电位的测定)共同表明可知:从附图可以看出，引发得到的PS小球的粒径基本在1500—1600nm，粒径分布均一，单分散较好。而B1-90plus电位仪测试的结果显示利用本发明的引发剂体系得到的PS微球带正电。对PS微球利用B1-Rad FTS 6000型傅里叶变换红外光谱仪进行FT-1R表征，在附图2的光谱图中可得出，在3025cm—1处的吸收峰来自于苯环内C-H的伸缩振动，而出现在2921cm—1和2841cm—1处的吸收峰则属于饱和C-H键产生的对称或者不对称伸缩振动产生。在1600?2100cm—1范围内的四个基本等距离的小峰则是由于单取代苯的=C-H面外弯曲振动产生的泛频，在1600cm—\ 1490cm—\和1450cm—1的这三个吸收峰主要是由于苯环的骨架振动而产生的。而775cm—1和698cm—1处的吸收峰则是苯环一元取代的主要吸收峰。这些都说明所制备的PS较纯净，基本适合充当模板。
[0027]对本发明制备的PSOS12复合体利用日本公司的JEM-100CXII型投射电子显微镜进行TEM的表征，如附图3所示。PS微球表面成功包覆上了 S12壳层，而且合成的复合微球的的壳层厚度随着TEOS的量增加而变厚，复合材料的壳层厚底平均可达50—10nmt^iPSOS12复合体利用NanoSEM430进行SEM的表征，附图4中的SEM图表明，合成的PSOS12复合体表面较为规整光洁，粒径也呈现出单分散的特点，保持聚苯乙烯模板的分散性能。
[0028]对PSOS12复合体利用TAQ5000IR进行热重分析(TG)，附图5表明，从TG曲线中很容易的看出，在300°C开始，物质的质量开始减小，从DTG图可得，330°C左右，物质的失重率最大，到420°C左右时物质的质量基本不变;在500°C左右时，物质的质量又开始减小，到570°C时，失重率最大，到600°C时，物质的质量不再变化。在烧结过程中，复合硅胶的颜色由白色变为黄色，后变成黑色，最后又变为白色的。而图6的DSC图像所显示的曲线变化趋势可知，在330°C左右有较大的吸热峰，这主要是由于P