专利名称：一种负载氧化锰的二氧化硅中空纳米微球的制作方法
技术领域：
本发明属于金属氧化物与二氧化硅复合纳米微球技术领域，具体涉及一种负载氧化锰的二氧化硅中空纳米微球的制备方法。
背景技术：
锰的氧化物由于其卓越的催化性能，在诸如有机合成、废气及有机污染物处理等众多领域具有广泛应用。锰催化剂的性质与其形貌和比表面积有很大关系。目前，很多工作都集中于调节氧化锰纳米材料的形貌和孔结构来提高氧化锰的催化性能，但是没有负载在基底上的纳米催化剂在使用中通常会面临烧结、聚集等问题，从而导致催化性能的下降。因此将氧化锰负载在惰性基底上可以确保其在反应中有更多的活性位点参与反应，提升催化性能。近来，人们发现二氧化硅中空纳米微球作为催化剂基底具有一定的优势，这是因为其低毒、低密度、并具有较高的化学和机械稳定性。通常，合成催化剂负载的二氧化硅中空纳米微球有两种办法:方法之一是首先合成二氧化硅中空纳米微球，然后将催化剂的前驱体通过浸溃等办法负载到中空微球中，再将其转化成想要的催化剂。这种方法通常需要用多次浸溃的方法提高前驱体的负载量，另外前驱体通常会堵塞二氧化硅壳层中的孔道，降低材料的比表面积。另一种方法是先合成催化剂，然后再通过牺牲层和二氧化硅壳层的包覆和除去牺牲层的办法实现的。这种方法步骤繁琐，不利于材料的大量制备。因此，发展出一种简便有效的方法来合成氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球，避免在合成中出现以上问题是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载氧化锰的二氧化硅中空纳米微球，并将其应用于催化反应。本发明利用聚合物与锰离子的相互作用并结合软模板法，经过原位二氧化硅包覆，离心、洗涤、干燥，空气中煅烧等处理可以得到具有较高比表面积的氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球。通过将其他金属离子替换锰离子，可以制备其他金属氧化物负载的二氧化硅中空纳米微球。这种方法简单高效，所得产物具有较高的比表面积，在催化降解亚甲基蓝的反应中，显示了很高的催化活性。在本发明中，我们利用聚丙烯酸(PAA)和锰盐的配合作用，在乙醇和氨水的混合溶液中形成PAA-Mn复合胶团。并通过原位水解有机硅源的方法，在复合胶团表面包覆了一层二氧化硅。最后经过煅烧除去SiO2壳层内部的有机物模板；同时，锰离子前驱体也被转化为锰的氧化物。在我们的方法中，催化活性物质主要生成于二氧化硅壳层的内部，也不需要繁琐的步骤，因此实现了负载氧化锰的二氧化硅中空纳米微球的简单有效合成。本发明所述的一种氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球，其由如下方法制备得到:室温下，将锰盐的 水溶液与聚丙烯酸(PAA)的氨水溶液预先超声混合，将混合液在搅拌的条件下滴加到醇溶剂中，形成PAA-Mn复合胶团；在搅拌下,再加入有机硅源,水解后在复合胶团表面原位的包覆一层二氧化硅；最后将产物离心，用乙醇洗涤并干燥，置于马弗炉中在空气中煅烧，从而得到氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球催化剂。锰盐可以为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰等；醇溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇等；有机硅源可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等。煅烧过程的温度为450°C 650°C，煅烧时间为2 8h。在上述混合液中，氨水(市售氨水，质量分数25 30%)的体积分数为25 100%，其余部分为去离子水。PAA的浓度(以丙烯酸单体计)为0.5 1.5mol/L，锰盐的浓度为
0.05 0.5mol/L, PAA和锰盐的浓度比为3 10:1。醇溶剂和氨水的体积比为25 50:1，有机硅源的浓度为0.01 0.lmol/L。二氧化硅的包覆反应是在室温下搅拌10 24h，或在室温下超声2 3h。为防止二氧化硅壳层内部的物质流失，在用乙醇对二氧化硅包覆的PAA-Mn胶团进行洗涤的次数不超过3次。由于在煅烧过程中，PAA的分解会产生大量的气体(如一氧化碳、二氧化碳和水)，使得最终产物具有较高的比表面积(80 300m2/g)。产物的内部结构和氧化锰的含量均可以通过调节锰盐的投料量进行调控。将锰盐替换为其它能在PAA的氨水溶液中稳定的金属盐(如镁盐、镍盐等，具体的化合物为氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁等；氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍等)，可以得到负载其它金属氧化物(氧化镁、氧化镍等)的二氧化硅中空纳米微球。本发明所述的负载氧化锰的二氧化硅中空纳米微球的催化性能由其催化双氧水降解亚甲基蓝的反应进行评价。
图1:由不同投料量的四水合醋酸锰制得的PAA-Mn复合胶团的透射电镜照片(a:25mg，b:50mg, c:75mg);以及相应的包覆完二氧化硅后产物的透射电镜照片(d:25mg, e:50mg, f:75mg)。图2:由不同投料量的四水合醋酸锰制得的氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球的透射电镜照片。图2a为四水合醋酸锰投料量为25mg时，最终产物(简记为MHSPs-1)的透射电镜照片，图2b为图2a的放大照片；图2c为四水合醋酸锰投料量为50mg时，最终产物(简记为MHSPs-2)的透射电镜照片，图2d为四水合醋酸锰投料量为75mg时，最终产物(简记为MHSPs-3)的透射电镜照片；图3 =MHSPs-1 (图2a中样品)，MHSPs_2 (图2c中样品)和MHSPs-3 (图2d中样品)的XRD谱图；图4 =MHSPs-1 (图2a中样品)，MHSPs_2 (图2c中样品)和MHSPs-3 (图2d中样品)的 XPS 谱图(Mn2p)；图5 =MHSPs-1 (图 2a中样品)，MHSPs_2 (图2c中样品)和MHSPs-3 (图2d中样品)的氮气吸附解析附等温线。图6:图1b中样品不经二氧化硅包覆直接煅烧得到产物的透射照片(图6a)，XRD谱图(图6b)，XPS谱图(图6c，Mn2p)，氮气吸附解析附等温线(图6d)；
图7:氧化镁和氧化镍负载的二氧化硅中空纳米微球的透射照片和XRD谱图(图7a, b为氧化镁负载的二氧化硅中空纳米微球，图7c，d为氧化镍负载的二氧化硅中空纳米微球);图8:以不同产物为催化剂得到的亚甲基蓝降解率随时间变化曲线(曲线a，b，c对应于MHSPs-1，MHSPs-2和MHSPs-3，曲线d对应于图6a中的样品)。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例1分别将25mg、50mg和75mg四水合醋酸猛溶解到0.2mL去离子水中；将120mg聚丙烯酸(PAA)溶解到2mL的氨水中(质量分数为25%)。将以上配制的两种溶液超声混合，在搅拌的条件下滴加到90mL无水乙醇中，得到PAA-Mn复合胶团(图la_c)。待搅拌15min后，向体系中加入0.75mL正硅酸乙酯。反应在超声的作用下进行2h，超声清洗器的功率为150W，频率为40Hz。在反应过程中，要及时对超声器中的水进行更换，控制超声清洗器中的水温不超过35° C。将经过二氧化娃包覆后的产物通过离心(8500rpm, 15min)的方法从体系里分离出来(图ld-f)，用乙醇清洗2次，然后置于60° C的烘箱中干燥。干燥后的产物通过在马弗炉中500° C煅烧5h转化为氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球。对于四水合醋酸锰投料量为25mg、50mg和75mg的产物分别简记为MHSPs-1，MHSPs-2和MHSPs-3。通过透射电镜(图2)可以看到氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球的尺寸随着锰盐投料量的增加而增大，从图2b中放大的投射照片中可以看到，有小的氧化锰粒子分布在MHSPs-1纳米微球的内壁上。而在MHSPs-2和MHSPs-3中，大多数中空微球的内部存在着一个氧化锰 内核，XRD (图3)表征发现，氧化锰的晶型为立方黑锰矿晶型。通过XPS (图4)测试结果表明，氧化锰中含有一定的高价锰(即二氧化锰)说明产物中的锰氧化物是四氧化三锰和二氧化锰的混合物，但以四氧化三锰为主。产物的比表面积由氮气吸附解析附测试测定(图5)，MHSPs-1, MHSPs-2和MHSPs-3的比表面积分别为298.2,217.4、145.4m2/g，锰氧化物(以四氧化三锰记)的质量分数分别为22.1、38.3、46.4%。比较例I将实例I中制备的PAA-Mn复合胶团(图1b中样品)不经过二氧化硅包覆而直接离心，置于60° C的烘箱中干燥。干燥后的产物在空气气氛中于马弗炉中500° C煅烧5h。相应的透射电镜照片(图6a)上显示，所得产物为无规则的纳米粒子团聚体。XRD (图6b)和XPS (图6c)结果显示，产物为纯的三氧化二锰(方铁锰矿晶型)。氮气吸附解析附测试结果表明(图6d)，产物的比表面积约为18m2/g。这说明，中空二氧化硅纳米微球不但可以保护内部的氧化锰，防止其聚集，还对其晶型结构有一定影响。实施例2将实施例1中的四水合醋酸锰分别替换为六水合氯化镁(41mg)和六水合氯化镍(48mg)，保持其他条件不变，可以分别制备氧化镁和氧化镍负载的二氧化硅中空纳米微球。图7a和b分别为氧化镁负载的二氧化硅中空纳米微球的透射电镜照片和XRD谱图，而图7c和d分别氧化镍负载的二氧化硅中空纳米微球的透射电镜照片和XRD谱图。说明我们的方
法具有一定的普适性。
实施例3以氧化锰负载的中空纳米微球MHSPs-1，MHSPs-2和MHSPs-3为催化剂，测试其对双氧水氧化降解亚甲基蓝(MB)反应的催化效力。分别取MHSPs-1，MHSPs-2和MHSPs-3各10mg，分散于IOOmL MB的水溶液中(含有5mg MB)。然后向烧瓶中加入20mL H2O2，反应在80° C持续搅拌的条件下进行。在不同反应时间，我们从体系中取出ImL反应溶液，迅速用去离子水定容到25mL。通过测试溶液的紫外吸收光谱来测定MB的相对含量，并计算其降解率:MB 降解率=(10-1t)/10 X 100%其中I。和It分别为反应在开始前和进行t min时MB在664nm处的吸收强度。从MB降解率和时间的关系曲线可以看到，在90min之内，MHSPs-1 (图8曲线a)，MHSPs_2 (图8曲线b)和MHSPs-3 (图8曲线c)三组样品对MB的降解率都在99%以上，其中MHSPs-2的催化表现最好，这是由于MHSPs-2具有较高的比表面积和适中的氧化锰含量。比较例2·以比较例I中的产物(图6a中样品)为催化剂进行催化双氧水降解MB的试验，其他条件与实例3相同。如图8中曲线d，经过90min反应，MB的降解率只有约84%。这说明氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球相对于不经二氧化硅包覆而直接煅烧得到的产物有更好的催化性能。
权利要求
1.一种氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球，其由如下方法制备:将锰盐、镁盐或镍盐的水溶液与聚丙烯酸PAA的氨水溶液预先超声混合，将混合液在搅拌的条件下滴加到醇溶剂中，形成PAA-Mn复合胶团；在搅拌下，再加入有机硅源，水解后在复合胶团表面原位的包覆一层二氧化硅；最后将产物离心，用乙醇洗涤并干燥，煅烧后得到氧化锰负载的二氧化娃中空纳米微球催化剂。
2.如权利要求1所述的一种氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球，其特征在于:锰盐为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰，镁盐为氯化镁、硝酸镁、醋酸镁或硫酸镁；镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍；醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；有机硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
3.如权利要求1所述的一种氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球，其特征在于:PAA-Mn复合胶团的合成以及二氧化硅包覆是在室温下进行，二氧化硅包覆的反应时间10 24h。
4.如权利要求1所述的一种氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球，其特征在于:煅烧是在空气中进行，煅烧过程的温度温度为450°C 650°C，煅烧时间为2 8h。
5.如权利要求1所述的一种氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球，其特征在于:混合液中氨水的质量分数为25 30%，在氨水和水的溶剂体系中，氨水的体积分数为25 100% ;以丙烯酸单体计，PAA的浓度为0.5 1.5mol/L ;锰盐的浓度为0.05 0.5mol/L,PAA和锰盐的浓度比为3 10:1 ;醇溶剂和氨水的体积比为25 50:1，有机硅源的浓度为0.01 0.lmol/Lo
6.如权利要求1所述的一种氧化锰负载的二氧化硅中空纳米微球，其特征在于:在洗涤过程中，乙醇洗涤的 次数不超过3次。
全文摘要
一种负载氧化锰的二氧化硅中空纳米微球，属于金属氧化物与二氧化硅复合纳米微球技术领域。其是利用聚丙烯酸(PAA)和锰盐的配合作用，在乙醇和氨水的混合溶液中形成PAA-Mn复合胶团。并通过原位水解有机硅源的方法，在复合胶团表面包覆了一层二氧化硅。最后经过煅烧除去二氧化硅壳层内部的有机物模板；同时，锰离子前驱体也被转化为锰的氧化物。由此得到的氧化锰负载的二氧化硅纳米微球具有较高的比表面积，在催化双氧水降解亚甲基蓝的反应中表现出较高的催化活性。此外，此方法还可以推广到制备其他金属氧化物负载的二氧化硅中空纳米微球上。
文档编号B01J23/755GK103240082SQ201310189760
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月21日 优先权日2013年5月21日
发明者张恺, 孟庆男, 相思源 申请人:吉林大学