专利名称：介孔氧化锰纳米颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔氧化锰纳米材料及其制备方法，属于无机多孔材料和纳米材料领域。
背景技术：
氧化锰是一种重要的化工材料，广泛用于有机污染物的还原和电极材料等。目前已有文 献将氧化锰制成多孔结构和纳米颗粒，以期提高其催化活性和电化学性能。论文发表在 Science 276 (1997) 926和Chem. Commun. (1997) 1031采用表面活性剂模板方法制备出介孔氧 化锰，但所得材料的颗粒通常在微米级且不规则，而且合成中所用表面活性剂需要在合成后 去除，操作过程繁琐。中国专利CN1467159A公开了一种多孔氧化锰纳米薄片材料，以等摩 尔量的高锰酸钾和长链烷基季铵盐反应所得，孔径分布较大(4-50nm)。中国专利CN1513767A 公开了一种超细二氧化锰的制备方法，在表面活性剂微乳体系中制备，所得样品颗粒较小， 但无介孔性。中国专利CN1438181A公开了一种纳米二氧化锰的制备方法，以高锰酸钾为原料， 烷基醇聚氧乙烯醚为还原剂和表面分散剂，制备的氧化锰颗粒也没有介孔性。我们采用一种 简便的方法，无表面活性剂存在下合成出具有均匀分布介孔的氧化锰纳米颗粒，其物相可通 过控制不同焙烧温度得到l3-MnOOH和Mii304的混合物，Mns08单晶颗粒，和1^11203单晶颗 粒，它们对甲苯燃烧反应起催化作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔氧化锰纳米颗粒材料及其制备方法，可以克服现有技术 的缺点。本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得， 成本低廉，且产量大，晶体结构可控。
为了达到上述目的，本发明采用金属锰和醋酸锰与氨水溶液的水热处理的方法，制备介孔 氧化锰纳米颗粒。实验方法可通过调节金属锰和醋酸锰的比例，获得不同尺寸的介孔氧化锰， 且颗粒尺寸也可以同时调节，氧化锰的结晶相可以通过焙烧加以控制。该材料的制备过程包
括如下两种方案
方法A: a)将一定量的醋酸锰溶于氨水溶液中，常温搅拌30 60分钟后加入氟化钠和水， 再搅拌2小时后，混合物转移到含聚四氟内胆的不锈钢反应釜中，然后加入锰片，170 180 。C水热处理24小时；b)冷却后，过滤、洗涤、8(TC干燥，得到棕色粉末，再在一定温度下 焙烧；或方法B: a)将一定量的锰粉和醋酸锰混合溶于氨水溶液中，常温下搅拌30 60分钟后， 混合物转移到含聚四氟内胆的不锈钢反应釜中，170 180。C水热处理24小时；b)冷却后，过 滤、洗涤、8(TC干燥，得到棕色粉末，再在一定温度下焙烧。
所述的醋酸锰与锰片或锰粉的摩尔比为1~1.2，使用的氨水浓度为25%，氨水与锰的摩尔 比为50~100。
所述的焙烧温度为80 800'C，焙烧时间1 4小时，无需惰性气体保护。
合成得到的棕色粉末样品为氢氧化氧锰和四氧化三锰的混合物，在不同温度下焙烧后可 获得不同晶相和不同孔径大小的介孔氧化锰纳米颗粒。
合成得到的棕色粉末样品在40(TC下焙烧3~4小时后得到八氧化五锰单晶纳米颗粒，在 700'C下焙烧3~4小时后得到三氧化二锰单晶纳米颗粒。
所述的介孔氧化锰纳米颗粒对甲苯燃烧反应起催化作用。
本发明具有如下特点
1. 采用廉价的、无毒的醋酸锰与金属锰粉或锰片为反应物，不使用任何表面活性剂或模板剂， 有利于环境保护。
2. 可以通过调节不同锰源比例和反应温度获得颗粒大小范围20-80纳米和孔径2-10纳米的 介孔氧化锰纳米晶体颗粒。
3. 制备工艺和设备简单，可控氧化锰颗粒粒径、介孔分布和晶相结构。
4. 制备的材料具有良好的甲苯燃烧催化性能，具有工业应用价值。
具体实施方式
实施例1:
将3.4克醋酸锰溶于10ml25y。氨水溶液中，在常温下搅拌半小时后，加入5ml水和0.2g NaF,此时溶液pH值约为13。继续搅拌2小时后，混合物转移到含聚四氟内胆的不锈钢反应 釜中，同时将3g锰片放入体系中，在180'C水热处理24小时，然后经过滤、清洗、80'C干 燥后得到棕色固体粉末。XRD测试表明制得的材料为(3-MnOOH和Mn304的混合物相；SEM 显示颗粒粒径约为20~50nm; TEM显示材料具有不规则介孔；氮气吸附等温线和孔径分布图 表明该材料具有典型的介孔结构，其BET比表面积为15m2/g;介孔孔径为3 nm。
实施例2:
将实施例1制备样品以2°C/min的升温速度在马弗炉中焙烧，到40(TC后焙烧3小时后停止，XRD谱图显示所得材料为Mns08单晶颗粒，SEM显示颗粒粒径约为20~80nm; TEM 显示材料具有不规则介孔；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型 的介孔结构，BET比表面积为10m2/g，介孔孔径为6nm。
实施例3:
将照实施例1制备样品以2°C/min的升温速度在马弗炉中焙烧，到70(TC后焙烧3小时后 停止，所得材料的XRD谱图显示材料为Mri203单晶颗粒，SEM显示颗粒粒径约为20 80nrn， TEM显示材料具有不规则介孔；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具 有典型的介孔结构，BET比表面积为8m2/g，介孔孔径为10nm。
实施例4:
将0.55克锰粉与2.45克醋酸锰混合溶于10ml 25%的氨水溶液中，在常温下剧烈搅拌 30~60分钟。混合液的摩尔比为lMn:lMn(CH3COOH)2:100NH3H2O。然后将混合液转移至含 有聚四氟内胆的不锈钢反应釜中，170'C水热处理24小时。冷却后将样品过滤、洗涤、80°C 干燥过夜后收集到棕色固体粉末。XRD测试结果表明所得粉末样品为p-MnOOH (JCPDS #18-0804)和Mn304(JCPDS #80-0382)的混合物相；SEM照片显示得到的材料的颗粒粒径约为 45nrn; TEM显示材料具有不规则介孔；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该 材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为33m2/g，介孔孔径为2 nm。
实施例5:
将实施例4制备的样品以2°C/min的升温速度在马弗炉中焙烧，到400'C后焙烧3小时。 得到的样品结构为Mn508 (JCPDS 39-1218, C2/w， fl = 1.034 nm, 6 = 0.572 nm, c = 0.485 nm, / = 109.4°)，颗粒粒径约为20~80nm， BET比表面积为15m2/g，介孔孔径为4.2nm。
实施例6:
将实施例4制备的样品以2'C/min的升温速度在马弗炉中焙烧，到700'C后焙烧3小时。 得到的样品结构为Mn203 (JCPDS 71-0636， /a-3， fl = 0.9414 nm)，颗粒粒径约为20~80腿，BET 比表面积为10m2/g;介孔孔径为6.3nm。
权利要求
1、一种介孔氧化锰纳米颗粒材料，其特征在于它具有孔径2～10纳米的均匀分布的介孔，颗粒粒径在20～80纳米范围内可控，为氢氧化氧锰和四氧化三锰的混合物，八氧化五锰单晶颗粒，三氧化二锰单晶颗粒。
2、 一种制备权利要求1所述的介孔氧化锰纳米颗粒的方法，其特征在于它包括下述步骤方法A: a)将一定量的醋酸锰溶于氨水溶液中，常温搅拌30~60分钟后加入氟化钠 和水，再搅拌2小时后，混合物转移到含聚四氟内胆的不锈钢反应釜中，然后加入锰片， 170 180。C水热处理24小时；b)冷却后，过滤、洗涤、80。C干燥，得到棕色粉末，再在 一定温度下焙烧；或方法B: a)将一定量的锰粉和醋酸锰混合溶于氨水溶液中，常温下搅拌30 60分 钟后，混合物转移到含聚四氟内胆的不锈钢反应釜中，170 18(TC水热处理24小时；b)冷 却后，过滤、洗涤、8(TC干燥，得到棕色粉末，再在一定温度下焙烧。
3、 根据权利要求2所述的一种介孔氧化锰纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的醋酸锰 与猛片或锰粉的摩尔比为0.8~1.2，使用的氨水浓度为25%,氨水与锰的摩尔比为50~100。
4、 根据权利要求2所述的一种介孔氧化锰纳米颗粒的制备方法，其特征在于，焙烧温度为 80~800°C，焙烧时间1 4小时，无需惰性气体保护。
全文摘要
本发明涉及一种介孔氧化锰纳米材料及其制备方法，通过金属锰和醋酸锰与氨水的水热作用及随后的焙烧控制，制备具有孔径2～10纳米的均匀分布介孔及颗粒粒径在20～80纳米范围内可控的氢氧化氧锰和四氧化三锰的混合物、八氧化五锰单晶颗粒或三氧化二锰单晶颗粒，它们对甲苯燃烧反应起催化作用。本发明制备方法简单，合成条件宽松，易重复，并且原料低廉，可以进行大规模生产。
文档编号C01G45/02GK101597085SQ200910069719
公开日2009年12月9日 申请日期2009年7月14日 优先权日2009年7月14日
发明者任铁真 申请人:河北工业大学