一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳酸二苯酯合成催化剂的制备方法与应用，具体涉及的是一类催化效 率高、价格低廉、可再生性好的用于尿素或氨基甲酸酯与苯酚合成碳酸二苯酯的新型核壳 材料催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸二苯酯（DiphenylCarbonate，简称DPC)分子式为C6H50C00C6H5，是一种合成 有机化合物和高分子材料的"绿色"中间体，主要用在塑料工业中，其最显著的一个用途就 是和双酚A进行缩聚反应合成聚碳酸酯（PC)，因为聚碳酸酯具备良好的光学性能、很高的 抗打击强度、优质的热稳定性等杰出性能而使得DPC在眼镜片材、航空航天、汽车制造、农 药、医疗、建筑等领域应用十分广泛。目前PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺（PA) 居第二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与 PC消费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有 少数生产厂家建有生产装置，年总产能力约5000吨，且品级低，难以满足市场需求，每年要 从日本、韩国、美国等国进口大量产品，2005年国内进口PC及PC合金共63. 48万吨，供需矛 盾十分突出。除此之外，DPC还可用在合成其他一些化工产品，如对羟基苯甲酸酯、聚芳基 碳酸脂、单异氰酸酯和二异氰酸酯等，还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂等，近年来，随环境友 好型的以DPC和双酚A为反应料合成聚碳酸酯新工艺的大量开发，DPC成为备受瞩目的化 合物。
[0003] 合成DPC的传统方式以光气和苯酚（PhOH)为原料。然而，光气有剧毒且对生产设 备腐蚀性大，这对环境保护和生产安全造成了很多不利因素，光气法使用大量的二氯甲烷 作为溶剂会产生大量的氯盐而造成生产设备受腐蚀。综合这些不利因素，过去的几十年里 人们正不断寻求"绿色"合成方法。上个世纪七十年代以来，国内外先后开发出了十余种非 光气法合成碳酸二苯酯（DPC)工艺。目前，合成DPC的非光气法主要有酯交换法、苯酚的氧 化羰基化法。氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳 酸二苯酯的反应方法，然而该合成方法体系复杂且采用的是贵重金属如铂作为主催化剂价 格昂贵、副产物水难除去致使DPC水解、C0易被氧化成C02等原因暂无法投入生产这一特点 大大限制了其工业化进程；酯交换法指的是碳酸二烷基酯和苯酚、草酸二烷基酯和苯酚、碳 酸二甲酯（DMC)与醋酸苯酯合成DPC的合成方法。综合下来，目前酯交换法主要基于碳酸 二甲酯与苯酚为原料在催化剂下的反应方法，这一合成方法"绿色"、投资小，但其明显的缺 点是难以打破热力学平衡的限制而使反应平衡向右移动、副产物甲醇与碳酸二甲酯形成共 沸物，很难进行分离。因此，本课题组选择氨基甲酸酯与苯酚进行反应制备碳酸二苯酯，反 应产物只有氨气，若能将反应过后的氨气及时吸附便可打破热力学上的限制，使得平衡向 右移动。故而开发出一种或几种催化效果好、廉价易得并且可回收的新型催化剂是推进碳 酸二苯酯工业化进程的关键。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服氨基甲酸酯和苯酚酯交换法合成碳酸二苯 酯热力学难以打破的缺点，制备一种价格低廉易得、催化效率高、重复使用次数多的用于碳 酸二苯酯合成的核壳材料催化剂。
[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是该催化剂是由以下原料制得：过渡金属氯 化物、表面活性剂、氨气、纳米A型沸石分子筛、醇溶剂、聚电解质。
[0006] 本发明核壳材料催化剂的制备方法按如下步骤进行： (1) 以醇为溶液配制质量体积比浓度1~10%的过渡金属氯化物溶液，然后按lmL溶液 添加10~100mg表面活性剂的比例在过渡金属氯化物溶液中加入表面活性剂，搅拌混匀后 通入氨气，直至溶液颜色不再改变为止，将混合液离心、过滤、真空干燥得到的氯铵盐固体； 选用Zeta电位分析仪对氯铵盐进行表面电位分析以确定出其表面带正电还是负电； (2) 将步骤（1)氯铵盐固体沉浸于质量百分比浓度为0. 3~1. 0%的正聚电解质溶液或 负聚电解质溶液中处理〇. 5~2h，离心过滤，去离子水滤渣洗涤(静电吸附了聚电解质的溶 质）；洗涤后滤渣重复上述沉浸过程2~3次，整个沉浸过程中正聚电解质溶液和负聚电解 质溶液交替使用，即第一次沉浸的聚电解质若为正聚电解质溶液时，则第二次沉浸用负聚 电解质溶液； (3) 将步骤（2)制得的固体颗粒6~10g转移到纳米A型沸石型分子筛的悬浮液(加入去 离子水使分子筛溶液质量分数百分比浓度为2~10%并用超声波分散处理使之分散）中处 理0. 5~12h，使纳米A型沸石分子筛通过静电作用均匀地吸附在氯铵盐颗粒表面，过滤，固 体干燥后置于分子筛初始反应液中进行陈化、晶化处理(使其进行二次包覆与二次生长，使 氯铵盐表面得到一层致密的分子筛膜)，真空干燥后，马弗炉中低温焙烧(使其脱除核材料 中的氨气和聚电解质）制得核壳材料催化剂。
[0007] 本发明方法中纳米A型沸石分子筛是参照申请号201310363584. 4, "一种纳米A 型沸石分子筛的快速制备方法"中方法制得的；分子筛初始反应液即为专利中的初始反应 液；选用Zeta电位分析仪对分子筛进行表面电位分析以确定出其表面带正电还是负电。
[0008] 所述过渡金属氯化物是氯化锌、氯化铜、氯化亚铜、氯化镉、氯化镍、氯化钴、氯化 铁、氯化亚铁、氯化锰、氯化铬、氯化钪、氯化钛、氯化钒中的一种。
[0009] 所述表面活性剂是氯化十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基溴化铵、锌烷基磺酸 钠、锌烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯 醇、硬脂酸钾、聚乙烯吡络烷酮中的一种。
[0010] 所述正聚电解质为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（roDA);负聚电解质为聚对 苯乙烯磺酸（PSS)。
[0011] 所述醇为无水甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、甘油中的一种。
[0012] 方法中陈化处理是在室温下处理4~48h;晶化处理是在120~200°C下处理4~48h; 低温焙烧是在250~300°C条件下处理0. 5~2h。
[0013] 本发明另一目的是将上述催化剂应用于尿素或氨基甲酸酯与苯酚反应合成碳酸 二苯酯，反应在150°C~220°C下进行2~24h。
[0014] 本发明所制备的催化剂在尿素(或氨基甲酸酯）与苯酚的酯交换反应生成碳酸二 苯酯的过程中，核材料过渡金属氯化物通过反应的耦合作用不断地吸附氨气直至饱和继而 催化效率有所降低，选择合适添加量的催化剂便可实现反应体系生成的氨气全部配位到过 渡金属氯化物中从而推动了反应的正向移动，进而碳酸二苯酯的生产能力得以提高。
[0015] 本发明的优点如下：（1)提高了酯交换法生产碳酸二苯酯的产率，产率可达90%以 上；（2)这类催化剂合成工艺简单、原料易得；（3)制得的催化剂壳材料为致密的NaA型分 子筛薄膜，其孔径在〇. 4nm左右，可有效使酯交换反应体系生成的氨气通过孔道进而与核 材料进行配位，提高反应的转化率；（4)氯铵盐催化剂形貌可控、粒径可控；（5)通过简单的 加热处理便可使催化反应过后的催化剂进行脱氨，从而可实现催化剂的重复使用。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于所述内 容。
[0017] 实施例1:制备分子筛包覆的氯化锌催化剂的方法如下： (1) 在盛有20mL以甲醇为溶剂的带磁力搅拌子的锥形瓶中加入lOmmol的无水氯化锌， 然后按lmL溶液添加100mg表面活性剂的比例在氯化锌溶液中加入聚乙二醇，搅拌lOmin 使整个溶液体系充分混合；通入含氨量20%的氨气，直至溶液颜色不再改变为止，此时所得 沉淀物便为氯化锌的饱和氨配合物，将混合液用高速离心机离心、过滤、50 °C真空干燥，即 得到氯氨锌固体粉末，采用常规Zeta电位分析仪确定氯铵锌固体表面带负电； (2) 分子筛的制备 ① 按Si02:Al203:Na20: (ΤΜΑ)20:Η20 的摩尔比为 10. 95:1. 8:0. 45:14:690 的比例，称量 上述物质所对应的反应原料正硅酸乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水， 备用； ② 将步骤（1)中的去离子水27mL分成两份，一份占总体积的2/3,另一份占总体积的 1/3,在40°C搅拌下在体积占2/3的去离子水18ml中缓慢加入异丙醇铝2. 29g，一小时加 完，然后加入2. 8g浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液、15. 9g四甲基氢氧化铵（ΤΜΑ0Η· 5H20)， 充分搅拌均匀，配制出来溶液A; ③ 在体积占1/3的去离子水9ml中加入盐酸溶液，加入盐酸后的溶液pH=5,然后在室温 磁力搅拌下将7.lg正硅酸