核壳结构NiCo₂S₄@NiCo₂O₄纳米针复合催化电极的制备方法

核壳结构NiCo₂S₄ @NiCo₂O₄纳米针复合催化电极的制备方法
【专利摘要】本发明涉及核壳结构NiCo2S4@NiCo2O4纳米针复合催化电极的制备方法，通过两步水热过程在镍箔表面原位生长NiCo2S4@NiCo2O4纳米针复合催化电极。与现有技术相比，本发明制备的电催化电极通过双组分核壳结构的构筑大大提高了尖晶石氧化物NiCo2O4导电性和电催化水氧化的性能，兼具电流密度大、电催化效率高、催化性能稳定等优点，仅需提供290mV的超电势，电流密度即可达到10mA.cm?2，初始析氧电位为0.46V vs SCE，此外，该电极制备方法简单、制作成本低廉，在水分解制氢及二氧化碳还原等能源和环境领域具有潜在的应用价值。
【专利说明】
核壳结构N i Co2S4@N i C02O4纳米针复合催化电极的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电催化技术领域，尤其是涉及一种用于促进水氧化的高效核壳结构N i Co2S4iN i C02O4纳米针复合催化电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，为了解决人类社会日益严重的能源危机、环境污染、温室效应等问题，开发具有可持续发展特性的清洁能源已经成为热门的科研课题。在众多新能源中，太阳能由于其能量巨大，取之不尽，没有污染等优点而越来越多地受到重视。如果我们能利用这些能量的1%就有可能满足整个世界的能源需求。太阳能与石油，煤炭等矿物燃料明显不同，太阳能获取方便，其使用既不会给空气带来污染，也不会破坏生态环境，是目前最清洁、安全的可再生能源。但太阳能的利用也存在着困难，其在不同地域分布差异大，在时间分布上也不均匀(白天和黑夜)，而且太阳能是一种低密度能源，难以直接利用。所以，如欲大规模地使用太阳能，首先需实现太阳能的有效转化和廉价储存。
[0003]水分解是实现太阳能转化和储存的一条重要途径，过程大致可以分为两个比较独立的反应:水的氧化和质子的还原。其中，水的氧化是水分解的重要步骤。每2分子的水可以氧化生成I分子的氧气以及4个质子和4个电子(2H20—02+4H++4e-)。水氧化过程中不仅释放出了生物圈所必需的氧气，同时产生电子和质子，可以进一步还原生成清洁的氢能源，或者与二氧化碳反应，合成碳氢燃料。然而，值得注意的是，无论是从热力学角度还是动力学角度水氧化反应均存在着非常大的阻碍，即从热力学上，将两分子的水氧化成一分子的氧气需要提供相当多的能量(AE = 1.23V vs.NHE);另一方面，为4个质子和4个电子的过程，同时通过氧-氧键的生成而释放出I分子氧气，这在动力学上十分困难。所以，迄今对于水分解过程的探索中所遇到的障碍更多的存在于水氧化这个半反应。因此，在将太阳能转换为化学能的过程中，设计合成高效稳定的水氧化催化剂克服这个缓慢的氧化反应是研究的关键。
[0004]目前，应用最广最有效的水氧化催化剂主要是昂贵、稀缺的Ru和Ir的氧化物。但考虑到未来大规模的应用以及经济等多方面因素，亟待开发基于非贵金属的水氧化催化剂。最近几年，有不少第一过渡系列金属元素水氧化催化剂得到重视，如Mn，Fe，Co，Ni等，它们不仅具有丰富的氧化态，而且具有相对充足的蕴藏和较低的开采冶炼成本，其具有钌和铱等贵金属不可比拟的重大优势和广阔的应用前景。但其水氧化催化性能仍需提高，因此，开发简便的制备方法，并通过其微观结构的设计和控制，获得催化活性高、稳定性好、成本低的水氧化催化剂依然具有重大的研究和应用意义。
[0005]中国专利CNlO1516550A公开了包含顺/M壳结构的核/壳型催化剂颗粒，M=内颗粒核和M壳=外颗粒壳，其中所述催化剂颗粒的中值直径(D核+壳)为20-100匪、优选20-50匪。催化剂颗粒优选负载在适宜的载体材料例如炭黑上并且用作燃料电池用电催化剂。该专利使用的材料为金属或者合金，并且含有贵金属，不利于商业应用，且采用湿法化学还原，制备得到的是粉末状材料，稳定性和电子传导能力不强，不利于电催化性能提升。

【发明内容】

[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以高效催化水氧化反应的核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极的制备方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极的制备方法，通过两步水热过程在镍箔表面原位生长NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极，具体采用以下步骤:
[0009](I)将镍箔依次用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗至表面清洁并氮气吹干；
[0010](2)称取NiCl2.6H20,CoCl2.6H20及尿素，溶解在水和乙醇的混合溶剂中；然后将上述溶液转移至反应釜中，将步骤(I)中的镍箔放入反应釜中，置于90-95°C烘箱中保持8-12h；
[0011](3)水热反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出N1-Co复合物前体，用蒸馏水和乙醇清洗干净，放入50-70°C真空干燥箱干燥l_3h;
[0012](4)将硫化钠溶液与N1-Co复合物前体于100-130 °C烘箱进行硫化反应；
[0013](5)硫化反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出镍箔，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，然后在50-70°C真空干燥l_5h，得到NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极。
[0014]步骤(2)中NiCl2.6H20、CoC12.6H20及尿素的摩尔比为1:1-3:10-15，混合溶剂中水和乙醇的体积比为1:1
[0015]优选地，NiCl2.6H20、CoC12.6H20及尿素的摩尔比优选1:2:12。
[0016]步骤(4)硫化钠溶液的浓度为0.1 -0.4mo 1/L，硫化反应的时间为4_16h。
[0017]本发明将核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极通过两步水热方法直接生长在镍箔表面，获得的电极表现出比尖晶石水氧化催化剂NiCo2O4更出色的水氧化催化性能，催化电流密度更大，在290mV的超电位下，电流密度即可达10mA.cm—2，析氧电位更低(0.46V vs SCE)，反应动力学更快(66mV dec—O ;硫的引入有效的提高了催化剂的电子传递能力，促进水氧化动力学的提高;而且这种核壳结构可以有效提高电极活性面积，进而增强催化剂的水氧化性能。与传统的水氧化电催化剂相比，具有如下优点:
[0018](I)本发明采用了简单的两步水热法合成了 NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极;使用的材料为过渡金属氧化物，不含贵金属，制备方法简便、电极成本低廉；同时，这种核壳结构能够提供较大的电化学活性面积，可以暴露更多的活性位点，有利于催化剂对水的吸附，进而增强催化剂的水氧化性能。
[0019](2)与传统的氧化物电催化剂相比，这种NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极，由于硫的引入而极大的降低了催化剂的电化学阻抗，提高了催化剂的导电性，这在一定程度上有利于水氧化反应动力学的提高，克服水氧化反应动力学缓慢的缺点。
[0020](3)通过两步水热法合成的NiC02S4ONiC02O4纳米针复合催化电极，其表面具较多的氧空位，而这些氧空位在水氧化反应中起着很重要的作用，能够降低水的吸附能，进而提高水氧化催化剂的催化性能，促进水氧化反应的高效进行。
[0021](4)本申请原位生长金属氧化物催化剂于电极上，比粉末负载的电极具有更高的稳定性和电子传导能力，有利于电催化性能的提升。
【附图说明】
[0022]图1为本发明方法制备的纳米针复合电催化电极的扫描电镜图(SEM)；
[0023]图2为本发明方法制备的纳米针复合电催化电极的透射电镜图(TEM)；
[0024]图3为本发明方法制备的纳米针复合电催化电极水溶液中的线性扫描伏安图；
[0025 ]图4为本发明方法制备的纳米针复合电催化电极水溶液中的稳定性测试。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0027]实施例1
[0028]将4cmXIcm的镍箔依次用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤，各超声清洗15min，直至表面清洁，氮气吹干待用。称取0.1426g NiCl2.6H20,0.2852g CoCl2.6H20及0.4324g尿素(摩尔比为1:2:12);将它们溶解在24mL水和乙醇(体积比为1:1)的混合溶液中；待充分溶解后将溶液和清洗干净的镍箔依次转移至30mL反应釜中，置于95 V烘箱，保持1h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出N1-Co复合物前体，依次用蒸馏水和乙醇清洗干净，置于60°C真空干燥箱干燥2h。将22.5mL硫化钠溶液(浓度0.l-0.4mol/L);转移至30mL反应釜中，将制备得到的N1-Co复合物前体放入反应爸中，置于120°C烘箱进行硫化反应，保持4-16h。硫化反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出镍箔，依次用乙醇和蒸馏水冲洗;之后置于60°C真空干燥箱，干燥4h，NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极制备完成并备用。制备的NiCo2S4ONiCo2O4纳米针复合催化电极的扫描电镜图(SEM)如图1所示;透射电镜图(TEM)如图2所示，通过这两张图我们可以清楚的看到合成的NiC02S4ONiC02O4纳米针复合催化电极的纳米针形状及其核壳结构。
[0029]实施例2
[0030]采用实施例1中制备得到NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极在IM KOH溶液中测试电极的电化学性质。
[0031]采用三电极电化学测量体系，在CHI660c电化学工作站上，以制备得到的NiCo2S4ON i C02O4纳米针复合催化电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测定电极的线性扫描伏安曲线(LSV)，见图3。具体测试条件如下:电解液是Imol.L—1的KOH溶液；电势窗口为0-0.8V；扫速为0.005V/s。从图3中可以看出合成的NiCo2S4ONiCo2O4纳米针复合催化电极在水氧化过程中表现出较好的催化性能，在电位小于0.6V时，电流密度已达到120mA.cm—2，而且初始析氧电位较低，达到0.46V vs SCE。
[0032]实施例3
[0033]采用实施例1中制备得到NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极在Imol.IZ1KOH溶液中测试电极在水氧化过程中的稳定性。
[0034]采用三电极电化学测量体系，在CHI660c电化学工作站上，以制备得到的核壳结构NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用多步电流法测定电极的稳定性，见图4。具体测试条件如下:电解液是Imol.L—1的KOH溶液;电流值设定范围0.005-0.05A，每步电流间隔为0.005A，每步保持时间为500s。从图4可知，在约1.5h内，催化剂的催化性能基本没有降低，而且在每步的恒电流过程中电压值几乎不变，这反映了合成的NiC02S4ONiC02O4纳米针复合催化电极在水氧化反应过程中稳定性较好。
[0035]实施例4
[0036]—种核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极的制备方法;该方法首先通过水热方法在镍箔上制N1-Co复合物前体，然后再经过一定时间的水热硫化，制备得到核壳结构NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极，具体包括以下步骤:
[0037](I)将镍箔(4cmX Icm)依次用丙酮、乙醇、蒸馏水清洗，各超声清洗15min，至表面清洁，氮气吹干待用。
[0038](2)称取0.1426g NiCl2.6H20,0.2852g CoCl2.6H2O及0.4324g尿素(摩尔比为1:2:12);将它们溶解在24mL水和乙醇(体积比为1:1)溶液中；然后将上述溶液转移至30mL反应釜中，最后将步骤(I)中的镍箔倾斜放入反应釜中，置于95°C烘箱，保持10h。
[0039](3)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出N1-Co复合物前体，依次用蒸馏水和乙醇清洗干净，置于60 °C真空干燥箱，保持2h。
[0040](4)将22.5mL硫化钠溶液(0.1 -0.4mo I /L)转移至30mL反应釜中，然后将步骤(3)制备得到的N1-Co复合物前体放入反应爸中，置于120 0C烘箱进行硫化反应，保持4h。
[0041](5)硫化反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出镍箔，依次用乙醇和蒸馏水冲洗；之后置于60 °C真空干燥箱，干燥4h，得到NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极。
[0042]实施例5
[0043]一种核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极的制备方法;该方法首先通过水热过程在镍箔上合N1-Co复合物前体，然后再经过一定时间的水热硫化，制备得到核壳结构NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极，具体包括以下步骤:
[0044](I)将镍箔(4cmX Icm)依次用丙酮、乙醇、蒸馏水清洗，各超声清洗15min，至表面清洁，氮气吹干待用。
[0045](2)称取0.1426g NiCl2.6H20,0.2852g CoCl2.6H2O及0.4324g尿素(摩尔比为1:2:12)；将它们溶解在24mL水和乙醇(体积比为1:1)的混合溶液中；待充分溶解之后，将溶液转移至30mL反应釜中，最后将步骤(I)中的镍箔放入反应釜中，置于95°C烘箱，保持10h。
[0046](3)水热反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出N1-Co复合物前体，依次用蒸馏水和乙醇清洗干净，置于60°C真空干燥箱，保持2h。
[0047](4)将22.5mL硫化钠溶液(0.1 -0.4mo I /L)转移至30mL反应釜中，然后将步骤(3)制备得到的N1-Co复合物前体放入反应爸中，置于120°C烘箱进行硫化反应，保持16h。
[0048](5)硫化反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出镍箔，依次用乙醇和蒸馏水冲洗；之后置于60 °C真空干燥箱，干燥4h，得到NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极。
[0049]实施例6
[°°50] 核壳结构N i Co 2 S4@N i Co 2 04纳米针复合催化电极的制备方法，通过两步水热过程在镍箔表面原位生长NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极，具体采用以下步骤:
[0051](I)将镍箔依次用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗至表面清洁并氮气吹干；
[0052](2)按摩尔比为1:1:10称取NiCl2.6H20、CoC12.6H20及尿素，溶解在水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的体积比为I: I，然后将上述溶液转移至反应釜中，将步骤(I)中的镍箔放入反应釜中，置于90°c烘箱中保持12h;
[0053](3)水热反应结束后，待反应爸冷却至室温，取出N1-Co复合物前体，用蒸馈水和乙醇清洗干净，放入50 °C真空干燥箱干燥3h;
[0054](4)将浓度为0.lmol/L硫化钠溶液与N1-Co复合物前体于100°C烘箱进行硫化反应16h；
[0055](5)硫化反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出镍箔，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，然后在50°C真空干燥5h，得到NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极。
[0056]实施例7
[°°57] 核壳结构N i Co 2 S4@N i Co 2 04纳米针复合催化电极的制备方法，通过两步水热过程在镍箔表面原位生长NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极，具体采用以下步骤:
[0058](I)将镍箔依次用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗至表面清洁并氮气吹干；
[0059](2)按摩尔比为1:3:15称取NiCl2.6H20、CoC12.6H20及尿素，溶解在水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的体积比为I: I，然后将上述溶液转移至反应釜中，将步骤(I)中的镍箔放入反应Il中，置于95°c烘箱中保持8h;
[0060](3)水热反应结束后，待反应爸冷却至室温，取出N1-Co复合物前体，用蒸馈水和乙醇清洗干净，放入70 °C真空干燥箱干燥Ih;
[0061](4)将浓度为0.4mol/L硫化钠溶液与N1-Co复合物前体于130°C烘箱进行硫化反应4h；
[0062](5)硫化反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出镍箔，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，然后在70°C真空干燥lh，得到NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极。
[0063]上述对实例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例子，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极的制备方法，其特征在于，该方法通过两步水热过程在镍箔表面原位生长NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极，具体采用以下步骤: (1)将镍箔依次用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗至表面清洁并氮气吹干； (2)称取NiCl2.6H20,CoCl2.6H20及尿素，溶解在水和乙醇的混合溶剂中；然后将上述溶液转移至反应釜中，将步骤(I)中的镍箔放入反应釜中，置于90-95 °C烘箱中保持8-12h; (3)水热反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出N1-Co复合物前体，用蒸馏水和乙醇清洗干净，放入50-70°C真空干燥箱干燥l_3h; (4)将硫化钠溶液与N1-Co复合物前体于100-130°C烘箱进行硫化反应； (5)硫化反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出镍箔，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，然后在50-70°C真空干燥l_5h，得到NiCo2S4_iCo204纳米针复合催化电极。2.根据权利要求1所述的核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NiCl2.6H20、CoC12.6H20及尿素的摩尔比为1:1-3:10-15。3.根据权利要求2所述的核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NiCl2.6H20、CoC12.6H20及尿素的摩尔比优选1:2:12。4.根据权利要求1所述的核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)的混合溶剂水和乙醇的体积比为1:1。5.根据权利要求1所述的核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)硫化钠溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。6.根据权利要求1所述的核壳结构NiCo2S4@NiCo204纳米针复合催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)硫化反应的时间为4-16h。
【文档编号】C02F1/46GK105858815SQ201610290139
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】史慧杰, 王英玲, 赵国华
【申请人】同济大学