专利名称：荧光性氧化锆材料的制作方法
技术领域：
本发明涉 及由规定波长的光激励发出荧光的氧化锆(Zirconia)材料。
背景技术：
例如，在制造安装在口腔内的牙科用补缀物时，利用CAD/CAM技术从由氧化锆 (zirconia)形成的块切取框架来使用(例如，参照专利文献2)。通过使用这样的氧化锆制框架，可得到利用陶瓷材料构成补缀物整体的全陶瓷补缀物。因此，具有消除或缓和下述问题的优点在金属制框架的表面被覆调整成自然牙的色调的陶瓷材料(陶材)的补缀物中的金属接触活体所引起的金属过敏；起因于为了隐藏金属色而设置的不透明的基底层得不到自然牙本来的色调；等等。现有技术文献专利文献1 日本特开平10-036137号公报专利文献2 日本特开2005-053776号公报专利文献3 日本特开2007-314536号公报
发明内容
但是，上述氧化锆块一直以来是以未烧成的成型体、实施了假烧处理的假烧体、或者实施了烧成处理的烧结体的状态提供给技所或技师，按照牙科医生制作的模型，这些技所或技师由块制作框架，并且对其堆筑陶材等，由此制造补缀物。但是，随着在牙科业界不断普及的氧化锆制牙冠框架的市场扩大，也产生在一部分中使用廉价的盗版氧化锆块的事态。上述那样的盗版的存在虽然不会被错看作为正品的供给商，但特别希望在牙冠框架的强度不满足设计值以至破损时备置，利用与保证的关联能够进行出处确认。但是，由于补缀物经过上述那样的制造过程，所以在补缀物的外观上丝毫没有显现氧化锆块的供给商特有的特征。因此，虽然牙科医生当然地确认正品的供给商，但也难以确认补缀物所使用的氧化锆块的出处，这就使盗版块的使用较容易。上述的问题是涉及用于牙科用补缀物的氧化锆框架的问题，但这样的问题不限于牙科用补缀物。例如，在机械装置等中，在作为更换用修补部件等提供的各种的形态的氧化锆陶瓷中，如果假定使用盗版修补部件且其发生破损的情况，则希望能够同样地进行出处确认。即，希望不限于牙科用补缀物所使用的氧化锆块，在特别是破损时等能够确认使用材料的出处，即具备示踪功能。本发明者们反复进行各种研讨，结果发现为了具备示踪功能，对氧化锆材料赋予荧光性是适当的。本发明是基于这种见解完成的，其目的在于提供发出荧光的氧化锆材料。为了达到该目的，本发明的荧光性氧化锆材料的要旨在于含有荧光性成分，由规定波长的光激励发出荧光。若这样的话，则可得到因含有荧光性成分而具有荧光性的氧化锆材料。因此，若照射上述规定波长的光，则氧化锆材料就发出荧光，因此不论牙科材料、结构材料等的用途， 都变得具有示踪(跟踪；traceability)功能。另外，特别在牙科材料中，也具有通过适当选择其激励波长和/或荧光色可提高审美性的优点。因此，在用于利用例如CAD/CAM制作框架等的牙科用的氧化锆块中应用本发明的情况下，通过至少在牙科用补缀物发生了破损的场合确认其破裂面的荧光性，是否为正品的判断变得容易。另外，在结构材料等的用途方面，部件发生了破损时是否为正品的判断变得容易，并且在破损了的部件有混入到处理材料等中的可能性的情况下，也可通过照射激励波长的光来容易地调查其有没有混入。
再者，在本发明中，氧化锆材料包括原料、没有实施加热处理的生成型体、对其实施了脱脂和假烧处理的假烧体、实施了烧成处理的烧结体的任一种。另外，一直以来制造牙科用补缀物时进行向在框架的表面堆筑的陶材中添加荧光体材料(例如，参照上述专利文献1)。这是以尽可能地使色调与具有一点点荧光性的自然牙一致为目的，对于示踪性丝毫没有考虑，没有考虑对框架材料赋予荧光性。另外，一直以来进行了各种的对包含框架的牙科用补缀物整体实施某些着色的工作(例如，参照上述专利文献2、3)。出于那样的目的添加具有荧光性的金属氧化物等也是公知的，但被添加的金属氧化物等是具有怎样的荧光性的物质，以及在烧成后是否保持了荧光性等毫无见解，对于示踪性没有任何考虑。在此，优选上述规定波长为300nm以上的紫外线波长，上述荧光呈现蓝色至蓝白色。若这样的话，则氧化锆材料具备在可见光的短波长区域或比其稍微向紫外线侧偏移的波长区域中发出蓝色 蓝白色的荧光的荧光性。因此，由于具有近似于自然牙的荧光性，因此适合于牙科用补缀物的框架和矫正用托架等，可得到审美性优异的牙科用补缀物和托架 (bracket) 0另外，在牙科用补缀物中，从审美性的观点出发，优选使其质感尽可能接近于自然牙。另外，在矫正用托架中，近年来也开始变得使用氧化锆制托架替代金属，但由于固着到牙的表面，因此优选与牙科用补缀物同样地使其质感尽可能接近于自然牙。另外，优选上述规定波长为300nm以下的紫外线波长。若这样的话，则激励波长与可见光相比充分短，因此在日常生活中人体受到的光下不发出荧光。因此，在用于牙科用补缀物的情况下，即使在发出与自然牙不同色的荧光的情况下，在日常生活中该荧光也不对审美性给予影响，另一方面，若照射300nm以下的紫外线则能够观察荧光，因此可得到不损害任何审美性而被赋予示踪功能的牙科用补缀物。另外，优选上述荧光性成分是在氧化气氛下、在1300 1600°C的范围内的温度下烧成处理后能够发出荧光的荧光体材料。氧化锆材料的荧光性可以利用例如在这样的高温下实施烧成处理后也能够发出荧光的荧光体材料赋予。上述荧光体材料，例如在制造氧化锆材料时可以通过向原料粉末中混合荧光体粉末来添加。另外，在上述形态中，优选上述荧光体材料为Y2Si05:Ce、Y2Si05:Tb, (Y，Gd，Eu) BO3> Y2O3:Eu, YAG:Ce, ZnGa2O4:Zn, BaMgAlltlO17 = Eu 之中的至少一种。在本发明中，用于对氧化锆材料赋予荧光性的荧光体材料没有特别限定，例如，只要是这些荧光体材料，就可以赋予适当的荧光性。上述Y2SiO5 = Ce是作为蓝色荧光体众所周知的材料之一，通过紫外线激励而发出蓝色光，但即使添加上述Y2Si05:Ce，氧化锆材料的色调 也不特别地改变，保持成大致白色的体色。在1重量％左右的少量的添加下在例如1400°C以上的高温烧成时丧失荧光性，但若使添加量为例如3重量％以上，则能够维持荧光性，赋予示踪功能并且赋予接近于自然牙的审美性，因此可以使用。另外，Y2SiO5ITb是通过紫外线激励而发出绿色光的荧光体，但使氧化锆材料的色调变化成为浅橙色。因此，该荧光在表面呈现的形态下难以作为牙科材料利用，但若为用其构成框架，并在其表面以充分的厚度设置陶材等的不能够观察框架的荧光的形态，则即使作为牙科材料也可以利用，若为结构材料用途则没有特别的问题。另外，(Y，Gd，Eu) BO3和Y2O3 = Eu是通过紫外线激励而发出粉红色的荧光的荧光体， 具有充分高的辉度，并且不对氧化锆材料的色调给予影响，因此作为牙科材料是优选的材料。它们在例如3重量％左右的添加下发挥充分的荧光性。另外，ZnGa2O4 = Zn是通过紫外线激励而发出蓝色光的荧光体，具有充分耐实用的辉度，并且不对氧化锆材料的色调给予影响，因此可以作为牙科材料使用另外，YAGiCe是通过紫外线激励而发出绿色光的荧光体，但使氧化锆材料的色调变化成为黄色。因此，该荧光在表面呈现的形态下难以作为牙科材料利用，但若为用其构成框架，并在其表面以充分的厚度设置陶材等的不能够观察框架的荧光的形态，则即使作为牙科材料也可以利用，若为结构材料用途则没有特别的问题。另外，BaMgAl10O17IEu是通过紫外线激励而发出蓝色光的荧光体，具有充分高的辉度，并且不对氧化锆材料的色调给予影响，因此作为牙科材料也是优选的材料。另外，优选上述荧光性成分是Pr、Sm、Eu、Ga、Gd、Tm、Nd、Dy、Tb、Er中的至少一种元素以及它们的化合物的、至少一种，是对氧化锆本身赋予荧光性的成分。如果添加这些元素，则虽然不能够确认是因为成为怎样的存在状态，但对氧化锆材料本身赋予荧光性，所以可与如上述那样添加了荧光体材料的情况同样地得到具有荧光性的氧化锆材料。另外，在上述形态中，优选上述元素是以0. 0001重量％以上的比例含有的元素。 上述各元素即使为极微量的含量也可以对氧化锆材料赋予荧光性，因此只要含有0. 0001 重量％以上就足够。另外认为，含量越多则发出越强的荧光，但如果过量地添加则导致强度降低。但是，本发明者们进行试验后的结果，在直到10重量％的添加下仍保持在可以使用的程度的强度，因此含量的上限至少为10重量％。为了得到更加高的辉度，含量优选为 0.001重量％以上。另外，为了抑制因异物添加引起的强度降低，更优选将添加量限制在5 重量％以下。另外，优选上述元素是分别以化合物Pr203、Sm2O3> Eu203、EuC13、Eu (NO3) 3、Ga2O3> Gd2O3> Tm2O3> Nd2O5, Dy203、Tb4O7, Er (CH3COO) 3的形态添加的元素。只要上述各元素在如上述那样的氧化物或醋酸盐等的烧成处理时分解而产生的生成物不对特性给予恶劣影响，就可以以适当的形态添加。例如，也可以为上述化合物的水合物。另外，在对氧化锆材料赋予荧光性时，例如，可以采用将上述各元素的化合物与氧化锆原料粉末混合、成型后实施烧成处理等的方法，但只要是使用上述那样的平均粒径的材料，就可以得到在混合时很好地分散、 均勻性充分高的氧化锆材料。另外，上述各元素之中，Eu即使少量的添加也显示橙色的强烈发光，且不导致氧化锆材料的色调的变化，因此特别优选。添加量例如按氧化物Eu2O3计为0. 05重量％左右足够，若使添加量较多则可以得到更高的辉度。另外，也可以在还原气氛下实施烧成处理等、 改变烧成条件来发出例如蓝色的荧光。另外，Sm、Ga、Gd、Tm、Nd与Eu相比辉度差，但不会给氧化锆材料带来其色调的变化且能够赋予荧光性。虽为较弱的发光，但它们都发出蓝色的荧光色。另外，Dy可以不对氧化锆材料造成其色调的变化地赋予荧光性，利用比较长波长侧的365nm左右的紫外线发出高辉度。即使在254nm左右的紫外线下也发光，但有辉度比其低的倾向，因此优选适用于利用黑光(不可见光；black light)检查之类的用途。另外， 发光波长遍及较宽的范围，也有蓝色的发光，但橙色的发光最强，成为整体上明亮的浅橙色的发 光。另外，Pr是将氧化锆材料着色成为褐色的元素，通过利用波长范围为254nm左右的紫外线激励而发出橙色的荧光。另外，Tb是将氧化锆材料着色成为橙色的元素，通过利用波长254nm左右的紫外线激励而得到蓝色至橙色且高辉度的发光。另外，Er是将氧化锆材料着色成为浅粉红色的元素，通过利用波长254nm左右、 365nm左右的紫外线激励而发出低辉度的荧光。再者，在本发明中，氧化锆材料的用途没有特别的限定。例如可举出牙科用补缀物的框架和矫正用托架，但不限于牙科用，也可适用于结构材料。例如，在适用于结构材料的情况下，可以出于在破损了的部件混入到处理对象物中的情况下能够利用UV照射发现的目的使用本发明的氧化锆材料。另外，在添加荧光体材料的场合，在以氧化物等的形态添加各种元素的场合的任一种中，添加物都可以不论固体和液体地以适当的形态添加，混合方法也可以采用利用乳钵的干式混合、使用球磨机等的湿式混合等适宜的方法。另外，可以应用本发明的氧化锆材料的晶系没有特别限定。在正方晶系、立方晶系的任一种的情况下都可以赋予荧光性。例如，作为可以很好地应用本发明的氧化锆材料，是含有91. 00 98. 45重量％的氧化锆、1. 5 6. 0重量％的氧化钇、和0. 05 0. 50重量％的铝、镓、锗、铟的至少一种的氧化物的材料。氧化锆材料的组成没有特别限定，例如，作为稳定化剂，除了氧化钇以外也可使用氧化铈、氧化钙、氧化镁等，但在例如作为牙科材料的用途等中，从强度和色调等方面出发，优选上述那样的组成。另外，优选上述氧化锆材料除了用于赋予上述荧光性的荧光体材料和/或各种元素或其化合物以外，还可以含有着色剂。例如，在牙科材料用途中，可以在难以保持氧化锆的本来的色调原样的情况下得到接近于自然牙的色调的人造牙。作为着色剂，可以使用 4 6族的过渡金属氧化物、铝化合物、硅化合物、氧化铁、氧化镁、氧化镍、硫化铁、硫化镁、 硫化镍、醋酸镍、醋酸铁、醋酸镁等。这些着色剂可以在例如对氧化锆原料添加有机粘合剂进行造粒时同时地添加。另外，在其造粒时，也可以根据需要添加烧结助剂。
图1是表示本发明的一实施例的圆盘状的氧化锆块的图。图2是表示从图1的氧化锆块切取制成的单冠框架的剖面构造的图。
图3是表示在图2的单冠框架的表面堆筑陶材制造了的人造牙的剖面构造的图。图4是用于说明图1的块的制造方法和使用方法的工序图。
具体实施例方式
以下，参照附图详细地说明本发明的一实施例。再者，在以下的实施例中，附图被适当简化或者变形，各部分的尺寸比和形状等未必被准确地描绘。实施例图1是表示圆盘状的牙科用氧化锆块10的立体图。块10由例如向氧化锆中添加了 3摩尔％的作为稳定化剂的氧化钇的氧化锆陶瓷(TZP)构成，例如含有0. 05重量％左右的比例的氧化铕(Eu2O3)15另外，该块10是如后述那样对成型体实施了脱脂和低温的假烧处理的假烧体，具备直径为94mm左右、厚度为14mm左右的大小。上述的块10是用于例如牙桥和牙冠等的全陶瓷补缀物的框架的块。图1表示用单点划线12削取的框架的外形的一例，图2表示制作出的框架14的一例的剖面。图2所示的框架14通过例如在其表面16堆筑陶材形成上层18，来用于构成图3所示的在成人的上颚前牙上安装的牙冠20。由上述的块10制造的框架14如上述那样地含有Eu2O3，因此如果利用一般所使用的UV灯照射波长为254nm左右的紫外线，则发出橙色的荧光。另外，如果照射波长365nm 的黑光，则发出蓝色的荧光。因此，具有与自然牙同样的荧光性，因此与以往的金属框架和不具有荧光性的氧化锆框架相比，具有更加接近于自然牙的审美性的特征。再者，在框架14 上设置上层18制作的牙冠20，除了其上层18薄的部分以外即使同样地照射紫外线也不能够观察到任何荧光发光。即，框架14若为剥出的状态则发出荧光，但如果用陶材覆盖则变得难以发光。在本实施例中，框架14的荧光性接近于自然牙，因此即使有露出部分也无没关系，但从上述的情况来看，即使由荧光色不同的氧化锆材料构成，通过由上层18以充分的厚度尺寸覆盖也不产生任何问题。另外，利用UV灯向分割上述牙冠20露出的框架14的断裂面照射紫外线，确认出橙色的荧光。即，在例如使用中牙冠20发生了破损的情况下，可以容易地确认构成牙冠20 的框架14是否发出荧光。再者，上述的块10和使用该块10的牙冠20，例如如以下那样地制造。在图4中，首先，在荧光体添加工序Sl中，准备采用适当的合成方法和造粒方法制造了的氧化锆颗粒， 对其仅添加0. 05重量％的Eu2O3粉末，在混合工序S2中将其混合后，在造粒工序S3中造粒成为适合于压制成型的原料。这些工序通过例如用乳钵混合并进行造粒来实施。再者，向氧化锆颗粒中添加了有机高分子粘合剂和/或增塑剂。另外，除了上述荧光材料以外，还可以添加着色剂。另外，也可以采用下述方法替代使用了上述乳钵的混合，使用乙醇和水等的溶剂和氧化锆玉石利用球磨机进行湿式混合，利用喷雾干燥机造粒。接着，在压制成型工序S4中，利用单轴加压压制机将造粒原料成型为圆盘状。接着，在CIP成型工序S5中，对得到的圆盘状的成型体以例如100 500MPa左右的压力实施 CIP成型。该工序是用于提高成型体的均勻性的工序，在仅利用压制成型即可得到充分的均勻性的情况下也可以不实施。接着，在假烧工序S6中，对上述的成型体(即生块)实施假烧处理。该假烧处理是升温到800 950°C的范围内的温度停留1 6小时左右的处理，在该升温过程中颗粒中所含有的树脂粘合剂(粘合剂)被烧掉除去，而且，增进粒子相互的结合，得到上述块10。
以下的工序是由技所乃至技师进行的工序，对每一个安装人造牙的患者实施。在框架设计工序S7中，按照由牙科医生提供的模具使用CAD以每一块10所确定的规定的经营费设计框架。接着，在切削工序S8中，按照上述设计，使用CAM从块10切取框架假烧体。接着，在烧成工序S9中，对切取的框架假烧体实施烧成处理。该烧成处理是升温到1300 1600°C的范围内停留30分钟 2小时左右的处理，由此氧化锆原料烧结，得到上述框架14。接着，在堆筑工序SlO中，在上述框架14之上堆筑陶材。例如，涂布将陶瓷粉末分散于丙二醇水溶液等中的浆液，在例如930°C左右的温度下烧成，形成陶瓷层(即上述上层 18等)。通过根据需要反复实施该工序，得到所希望的人造牙(即上述牙冠20等)。这样，在本实施例中，如果将框架14在1300 1600°C的高温下烧成，则作为添加了 Eu2O3的结果，对氧化锆制的框架14赋予因如上述那样的紫外线照射而发出荧光的荧光性。即，得到具有荧光，并具有示踪能力的由氧化锆材料构成的框架14。因此，该框架14如果在例如破损时对剖面照射UV灯和黑光等则发出荧光，因此具有示踪功能。另外，如果照射黑光则发出蓝色的荧光，因此即使是上层18的薄的部分和没有设置上层18的部分也具有与该上层18同样的荧光性，因此有审美性也优异的优点。另外，在本实施例中，为了赋予荧光性而添加的荧光材料不过为0. 05重量％，因此虽然其数据未特别表示，但具有氧化锆材料本身的强度不受到丝毫损害的优点。但是，可以对氧化锆赋予荧光性的元素不限于Eu，可以很好地使用Ga和/或几种稀土类。下述的表1是对氧化锆原料添加其他稀土类氧化物等来替代Eu2O3制作试样，并将评价了荧光性等的结果归纳了的表。各试样，在上述荧光体添加工序Sl中，分别以表中所示的量添加稀土类氧化物等来调制造粒原料，压制成型并在140(TC实施烧成处理从而准备。在下述的表1中，「黑光」栏和「UV灯」栏是将对补缀物一直以来使用的陶材的荧光设为5，以0 6的数值相对地表示照射各光时的荧光的辉度的栏，将不能够观察到荧光的情况记为0。黑光的照射波长为365nm左右，UV灯的照射波长为254nm左右。另外，「体色」 栏是在可见光下的色调。表 权利要求
1.一种荧光性氧化锆材料，其特征在于，含有荧光性成分，由规定波长的光激励发出荧光。
2.根据权利要求1所述的荧光性氧化锆材料，其中，所述规定波长为300nm以上的紫外线波长，所述荧光是呈现蓝色至蓝白色的荧光。
3.根据权利要求1所述的荧光性氧化锆材料，其中，所述规定波长为300nm以下的紫外线波长。
4.根据权利要求1所述的荧光性氧化锆材料，其中，所述荧光性成分是在氧化气氛下、 在1300 1600°C的范围内的温度下烧成处理后能够发出荧光的荧光体材料。
5.根据权利要求4所述的荧光性氧化锆材料，其中，所述荧光体材料为Y2Si05:Ce、 Y2SiO5:Tb, (Y, Gd, Eu)BO3> Y2O3Eu, YAGCe, ZnGa2O4Zn, BaMgAl10O17Eu 之中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的荧光性氧化锆材料，其中，所述荧光性成分是Pr、Sm、Eu、Ga、 Gd、Tm、Nd、Dy、Tb、Er中的至少一种元素以及它们的化合物的、至少一种，是对氧化锆本身赋予了荧光性的成分。
7.根据权利要求6所述的荧光性氧化锆材料，其中，所述元素是以0.0001重量％以上的比例含有的元素。
8.根据权利要求6所述的荧光性氧化锆材料，其中，所述元素是分别以化合物Pr203、 Sm2O3、Eu2O3、Ga2O3、Gd2O3、Tm2O3、Nd2O5、Dy2O3、Tb4O7、Er (CH3COO) 3 的形态添加的元素。
全文摘要
本发明提供一种荧光性氧化锆材料。由于在构成框架(14)的氧化锆材料中添加有Eu2O3，因此当在1300～1600℃的高温下烧成框架14时，可对氧化锆制的框架(14)赋予通过紫外线照射发出荧光的荧光性。因此，该框架(14)如果在例如破损时对断面照射UV灯和黑光等则发出荧光，因此具有示踪功能。另外，如果照射黑光则发出蓝色的荧光，因此即使是上层(18)的薄的部分和没有设置该上层(18)的部分也具有与上层(18)同样的荧光性，因此具有审美性也优异的优点。
文档编号C09K11/62GK102438964SQ20108002244
公开日2012年5月2日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月23日
发明者伊藤承央, 山田芳久 申请人:株式会社 则武