一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备技术领域，涉及一种采用低温煅烧锆溶胶制备高纯、超细、无掺杂四方相稳定的二氧化锆纳米粉体的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化锆(ZrO2)具有独特的物理和化学性质，比如良好的热学和化学稳定性、高强度和断裂韧性、低的热传导性以及良好的耐磨损性和耐腐蚀性等，因而除用于传统耐火材料外，还广泛用于压电元器件、陶瓷电容器等功能陶瓷领域，以及先进结构陶瓷、功能涂层、氧传感器及催化剂载体等领域。
[0003]二氧化错(Zr02)有三种稳定晶型:单斜相(monoclinic)、四方相(tetragonal)和立方相(cubic)。二氧化锆块体材料在常温常压下稳定存在的形式是单斜相(空间群P2i/c);升温到1343K转化成四方相(P42/nmc);继续升温到2643K转化为立方相(Fm-3m)。
[0004]二氧化锆(ZrO2)在加热升温过程中，由单斜相向四方相及立方相转变，伴随着体积收缩，而在冷却过程中则相反发生体积膨胀，体积的变化容易引起产品的开裂。因此，在实际应用中需要稳定四方相或立方相，使其不发生体积变化，从而防止产品开裂。
[0005]另一方面，四方和立方高温相氧化锆的硬度和杨氏模量比单斜相的高，并且具有独特的性质，比如高强度和断裂韧性以及良好的抗热震性，是力学综合性能指标优秀的、理想的结构陶瓷材料。
[0006]为了使二氧化锆的四方相或立方相在较低的服役温度范围内保持稳定，目前通常采用在粉体中适量掺杂Y、Ce、Mg、Ca等元素后共烧的方法。此外，如果将二氧化锆的晶粒大小减小到一定纳米尺度以下，由于表面能效应也能够在常温下实现四方相或立方相的稳定，该方法的实现首先需要ZrO2粉体的平均粒径小于10纳米。
[0007]另一方面，在制备金属表面ZrO2热障、耐磨损及耐腐蚀功能涂层时，也需要采用粒径均匀、高纯超细的ZrO2纳米粉体作为原料，以实现对陶瓷涂层的低温晶化、高致密度和强附着力等方面的要求，以及其他物理和化学性能的最优化。
[0008]迄今已研究发明了多种二氧化锆纳米粉体的制备方法，比如共沉淀法、水热法、共沉淀-凝胶法、sol-gel法、醇-水溶液法、微乳液法等。但是，通过这些方法制备的粉体最小粒径在5-50nm之间，平均粒径一般都大于1nm;无掺杂时粉体的相结构通常为四方相和单斜相的混合相，需要掺入Y、Ce、Mg、Ca等才能最终实现四方相或立方相的稳定。另一方面，采用这些方法得到的锆前驱体，例如Zr(0H)4、Zr0(0H)2和ZrOC2O4.2出0等，一般需要超过600°C-700°C的高温煅烧才能完全分解得到二氧化锆粉体，因而能耗较高。
[0009]Kai Jiang等人在“Low-Energy Path to Dense Hf02 Thin Films with AqueousPrecursor ,Chemistry of materials, 23(4) ,945-952(2011)” 中报道了一种纯水基Hf02溶胶的制备方法，该方法避开使用昂贵的铪醇盐，以廉价的水溶性HfOCl2.SH2O为起始原料，在获得Hf(OH)4水合物沉淀后加入硝酸和双氧水混合液发生解胶反应，最终得到胶体粒子小于2nm的铪溶胶前驱体;但是该文章作者仅将此种溶胶的应用局限于制备微电子和光学器件中所需的HfO2纳米薄膜。本发明将上述纯水基sol-gel法拓展到ZrO2溶胶的配制，通过对锆溶胶进行干燥脱水和低温煅烧分解制备出高纯、超细和无掺杂即可在室温范围内保持稳定四方相的二氧化锆纳米粉体。
【发明内容】
[0010]本发明提供一种采用低温煅烧锆溶胶制备高纯、超细、无掺杂四方相稳定的二氧化锆纳米粉体的方法，该方法将二氧化锆纳米粉体的平均粒径尺寸减小到1nm以下，不需要掺杂Y、Ce、Mg、Sr、Ca等元素，仅依靠表面能效应即能够得到室温下稳定存在的四方相二氧化锆纳米粉体；同时通过控制锆溶胶前驱体干燥脱水后的煅烧分解温度，该方法也能获得非晶无定形相的二氧化错纳米粉体。
[0011]为了达到上述目的，本发明的技术方案主要包括以下步骤:
[0012]第一步，制备锆溶胶前驱体
[0013]将锆无机盐溶解于水中，加入碱性沉淀剂生成悬浊液，控制PH值大于7.0 ;悬浊液经离心或过滤后得到Zr(OH)4水合物沉淀，水洗沉淀去除水溶性杂质离子;在沉淀中加入一元酸或加入一元酸与双氧水混合液，沉淀发生解胶反应，控制一元酸或一元酸与双氧水混合液的加入量，使1.0〈N03—:Zr4+〈2.0，不断搅拌后得到胶体粒子粒径< 2nm的澄清透明锆溶胶前驱体，保证澄清溶胶PH值小于1.0。所述的锆无机盐为ZrOCl2.8H20、Zr(N03)4.χΗ20、ZrO(NO3)2.XH2O或ZrCl4、Zr(S04)2中的一种；所述的碱性沉淀剂为NH3.H2O、NaOH、KOH、尿素或碳酸氢铵中的一种;所述的一元酸包括HNO3、HCOOH、HA或HA04其中4为(:1、Br、I。
[0014]第二步，制备锆干凝胶
[0015]将锆溶胶前驱体在室温至180°C之间干燥脱水后得到锆干凝胶;在室温至180°C之间，澄清的锆溶胶前驱体发生干燥脱水过程，对应自由水和结合水的挥发。所述的锆溶胶前驱体干燥方法包括溶胶直接浓缩干燥法、溶胶喷雾干燥法或溶胶液滴冷冻干燥法。在200 0C和250°C附近锆干凝胶前驱体发生热分解过程，对应硝酸根和氢氧根的分解。
[0016]第三步，低温煅烧制备二氧化锆纳米粉体
[0017]锆干凝胶在280°C至380°C之间煅烧分解，得到非晶无定形相的二氧化锆纳米粉体;锆干凝胶在380°C至415°C之间煅烧分解，得到非晶无定形相和四方相混合的二氧化锆纳米粉体;锆干凝胶在415°C至750°C之间煅烧分解，得到无需掺杂即具有稳定四方相结构的高纯二氧化错纳米粉体。所述的二氧化错纳米粉体，其化学成分为纯Zr02，粒径尺寸范围为3-10纳米，且无需Y、Ce、Mg、Sr、Ca等元素掺杂即可在室温下获得稳定四方相结构。
[0018]在上述方法的基础上，可以在锆溶胶前驱体中直接选择性加入Y、Mg、Ce、Sr、Ca等多种元素的水溶性盐或其溶液，例如Y(NO3)3.6H20、Mg(NO3)2等，然后通过溶胶的干燥和煅烧分解，即可获得Y、Mg、Ce、Sr、Ca等元素掺杂的二氧化锆纳米粉体。
[0019]基于含有过氧基的锆配位化合物溶胶前驱体结合能低、易分解的化学特性，通过对锆溶胶进行干燥脱水和低温煅烧分解制备出二氧化锆纳米粉体的有益效果为:(I)低温煅烧法制备的二氧化锆纳米粉体具有高纯、超细和无需稳定剂掺杂即可在室温范围内保持稳定四方相的特征；由于二氧化错纳米粉体的平均粒径尺寸在3-10nm之间，依据表面能效应，无需Y、Ce、Mg、Sr、Ca等元素掺杂即可得到稳定四方相的二氧化锆；(2)在锆溶胶前驱体中可以直接添加Y、Ce、Mg、Sr、Ca等多种元素的水溶性盐或其溶液，随后溶胶经干燥脱水和煅烧分解即能获得掺杂量精确可调且原子级均匀混合的二氧化锆纳米粉体，从而满足不同应用需求；(3)对生产环境要求及设备需求简单，能耗低，周期短；以廉价易得的水溶性锆无机盐为原料，避免使用昂贵的锆有机醇盐，生产成本低。制备工艺具有操作简单和无污染的特征，适用于二氧化锆纳米晶陶瓷、纤维和多种功能涂层的工业化生产。
【附图说明】
[0020]图1是本发明的工艺流程图；
[0021]图2是实施例1-4制备的锆溶胶前驱体的热失重及DSC吸放热分析曲线图。
[0022]图3是实施例1中制备的锆干凝胶在330°C煅烧分解后的X射线衍射图谱；
[0023]图4是实施例2中制备的锆干凝胶在405°C煅烧分解后的X射线衍射图谱；
[0024]图5是实施例3中制备的锆干凝胶在430°C煅烧分解后的X射线衍射图谱；
[0025]图6是实施例3中经430°C煅烧分解后二氧化锆纳米粉体的透射电镜形貌图。
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