一种金属掺杂氧化锌液相透明分散体及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分散体技术领域，涉及一种金属氧化物分散体、制备方法及应用，尤其是涉及一种金属掺杂氧化锌液相透明分散体、及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]目前常见的透明导电氧化物(transparent conductive oxide，简称TC0)薄膜为氧化铟锡(ITO)薄膜，然而ITO薄膜的主要成分In、Sn自然资源少，使得ITO薄膜的生产成本很高，且ITO薄膜在等离子气体下不稳定；另外In、Sn的原子量较大，成膜过程中容易渗入衬底材料内部，毒化衬底材料，尤其在液晶显示器中污染现象严重；金属掺杂氧化锌作为ITO的替代者，已经受到广泛的关注，其中η型掺杂比较容易实现，通常选用IIIA族元素进行掺杂，如Al，Ga，In等元素，利用这些元素替代Zn原子形成浅施主，使得其电阻率得到大幅度的降低。组成金属掺杂氧化锌薄膜的主体Zn、Al、Ga等在自然界中的储量丰富，生产成本低，同时金属掺杂氧化锌薄膜具有无毒、在等离子体气氛中稳定性高、制备技术简单、易于实现掺杂等优势，具有非常广泛的应用前景
[0003]常见的金属掺杂氧化锌薄膜的制备方法有磁控溅射法(CN102453869A)、脉冲激光沉积法、原子沉积法(CN102994975A)、溶胶-凝胶法(CN102557476A)、溶剂热法(CN101629284B)或分散体法等。其中磁控溅射法、脉冲激光沉积法、原子沉积法等方法需要特殊设备且耗能非常高，工艺条件复杂，对靶材的要求高而且靶材昂贵，实验的可重复性差；而溶胶-凝胶法制备金属掺杂氧化锌薄膜所需的操作条件十分繁琐，涂膜次数通常在10次以上，且每次涂膜之间需要经过较高温度煅烧(300°C左右)，十分地耗时耗力耗能。而溶剂热法制备金属掺杂氧化锌薄膜需要特制的承压设备，实验危险性大，且所需温度通常较高导致耗能很高，无法进行大规模制备。通过制备金属掺杂氧化锌透明分散体的方法进行透明导电薄膜制备，每次涂膜过程之间只需将溶剂挥发，无需高温煅烧过程，同时也可以通过提高分散体的固含量达到减少涂膜次数的效果，而且分散体也可保存较长时间，方便随时利用，已经成为近年来的研究热点。
[0004]目前制备金属掺杂氧化锌分散体的方法主要有水热法、溶剂热法、微波辅助法等，但是这些方法都需要经过高压反应过程才可以制备出结晶度好的金属掺杂氧化锌分散体，而高压反应过程耗能高，需要特殊设备且具有危险性。
[0005]因此，需要提供一种过程简单、节能环保的分散体制备方法，同时为了使金属掺杂氧化锌在涂膜中获得更好的应用，分散体还应具备颗粒粒度均匀、结晶度好、固含量高的金属掺杂氧化锌的分散体。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的第一个技术问题是提供一种金属掺杂氧化锌液相透明分散体。
[0007]本发明要解决的第二个技术问题是提供一种金属掺杂氧化锌液相透明分散体的制备方法。
[0008]为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案:
[0009]—种金属掺杂氧化锌液相透明分散体，包括液相介质和改性金属掺杂氧化锌颗粒；所述金属掺杂氧化锌颗粒为金属掺杂氧化锌粒外包覆表面活性剂层，金属掺杂氧化锌颗粒的尺寸为5-20nm ;所述金属掺杂氧化锌颗粒均匀的分散在液相介质中，分散体中的固含量为l_40wt% ;所述的液相介质是水或有机溶剂。
[0010]所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种:甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇。
[0011]上述的表面活性剂选自下列物质中的一种或多种:为油酸、油酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙烯基三乙酰氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸锌、硬质酸钠、聚乙二醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三氧甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯。
[0012]优选地，当分散介质为水时，表面活性剂选自下列物质中的一种或多种:聚乙烯吡咯烷酮、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三氧甲基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸、聚乙二醇和钛酸酯。
[0013]优选地，当分散介质为醇相时，表面活性剂选自下列物质中的一种或多种:油酸、油酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸锌、硬质酸钠和N-(β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷。
[0014]为解决上述第二个技术问题，本发明公开一种改性金属掺杂氧化锌液相透明分散体制备方法，包括如下步骤:
[0015]I)将锌盐和金属盐溶于水或有机溶剂中，制得混合盐溶液，其中金属盐与锌盐的摩尔比为0.01-0.1 ；
[0016]2)将碱溶于水或有机溶剂中制得碱液；
[0017]3)将步骤2)所述碱液加入到步骤I)所述混合盐溶液中形成反应液，其中，碱与锌盐的摩尔比为1-3，反应温度为50-80°C ；
[0018]4)将表面活性剂加入到步骤3)所述反应液中进行改性；
[0019]5)离心并得到沉淀，洗涤沉淀，得到金属掺杂氧化锌颗粒；
[0020]6)将所述金属掺杂氧化锌颗粒分散于水或有机溶剂中，得到金属掺杂氧
[0021]化锌透明分散体。
[0022]步骤I)所述锌盐选自下列物质中的一种或多种:硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌和氯化锌；优选地，溶解所述锌盐和金属盐的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和甲醚中的一种或几种。所述混合盐溶液中，所述锌盐的浓度为0.1-1M，优选地，所述锌盐的浓度为
0.2-0.5M ;更优选地，所述锌盐的浓度为0.2-0.3M。
[0023]优选地，步骤I)所述金属盐是指铝盐、镓盐或铟盐，其选自下列物质中的一种或几种:硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、异丙醇铝、氯化铝、硝酸镓、硫酸镓和硝酸铟。
[0024]步骤2)所述碱选自下列物质中的一种或多种:尿素、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。优选地，溶解所述碱的有机溶剂选自下列物质中的一种或多种:甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和甲醚中的一种或几种；所述碱的浓度为0.1-1M，优选地，所述碱的浓度为0.5-0.8M，
[0025]反应液的温度影响金属掺杂氧化锌的成核速度，优选地，步骤3)中，反应温度为70-80。。。
[0026]表面活性剂用于金属掺杂氧化锌的改性，所述改性是指表面包覆。表面活性剂与锌盐的比例会影响金属掺杂氧化锌颗粒的粒径和均匀程度，同时反应温度将会影响金属掺杂氧化锌颗粒的成核速度。优选地，步骤4)所述表面活性剂的加入量为理论产物中氧化锌质量的1-10%，更优选地为理论产物中氧化锌质量5-8wt%;其中理论产物中氧化锌质量的计算方法为:步骤I)中加入的锌盐的摩尔数乘以氧化锌的分子量。优选地，所述改性的温度为50-80°C，更优选地，改性的温度为70-80°C ;优选地，所述改性的时间为l_4h，更优选地，改性的时间为2-3小时。
[0027]优选地，步骤4)所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种:油酸、油酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙烯基三乙酰氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸锌、硬质酸钠、聚乙二醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三氧甲基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N- (β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯。
[0028]金属掺杂氧化锌颗粒在溶液中的分散受到分散溶剂和表面活性剂间极性符合度的影响，为了达到最好的分担效果，优选地，当分散介质为水时，表面活性剂选自下列物质中的一种或多种:聚乙烯吡咯烷酮、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三氧甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸和聚乙二醇和钛酸酯。优选地，当分散介质为醇相时，表面活性剂优选自下列物质中的一种或多种:油酸、油酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸锌、硬质酸钠和Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷。
[0029]优选地，步骤5)中，离心时间为0.5-5小时。
[0030]优选地，步骤6)中，所述有机溶剂选自下列物质