包含纳米级氧化锌的分散体和涂布制品的制作方法

专利名称：包含纳米级氧化锌的分散体和涂布制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含纳米级氧化锌的分散体、涂布制品、所述分散体和涂布制品的生产方法以及所述涂布制品的用途。
背景技术：
已知通过以油漆和清漆的形式施用透明的涂层来保护例如木材、PVC、塑料、钢、铝、锌、铜、玻璃、混凝土的衬底。因为透明涂层不是紫外线稳定的，所以这种保护通常局限于内部应用。紫外线可以穿透涂层并且损害，或者在最坏的情况中毁坏涂层和其下的衬底。
现有技术中公开了生产透明的防紫外线涂层的各种尝试。但是，本发明人不知道任何能保证连续的紫外线保护并且同时是透明的系统。

发明内容
因此，本发明的目的是给优选用于外部应用的衬底提供透明的防紫外线涂层。此外，用于外部应用的现有技术中公开的缺点，例如与衬底结合的裂纹和分解或者衬底的变色都应该尽可能地避免。
本发明提供了一种分散体，其包含BET比表面积为10-200m2/g的氧化锌粉，在所述分散体中所述氧化锌粉末的平均二次颗粒粒径小于300nm，并且相对于所述分散体的总量，所述氧化锌粉末的固体含量在0.1-60重量％之间，优选在1-10重量％之间，并且所述分散体包含至少一种添加剂。
根据本发明的分散体可以是含水的或者有机的，或者可以由具有水和有机溶剂作为液相的混合物组成，在所有情况中只存在单一液体相。含水的应理解为意指液相的主要部分由水组成。有机的应理解为意指液相主要或者仅由至少一种有机溶剂组成。适当的有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、烷烃和/或醚。有机溶剂还可以是反应性的稀释剂，例如己二醇二丙烯酸酯或者三丙二醇二丙烯酸酯。
根据本发明水性分散体是优选的。
根据本发明的分散体包含添加剂。它可以是分散辅助物质、乳化剂、pH值调节剂和/或稳定剂。添加剂优选是聚磷酸钠、抗坏血酸、柠檬酸、6-氨基己酸、硬脂酸和/或聚丙烯酸的盐，特别是钠盐。相对于分散体的液相，添加剂优选的存在量是0.1-5重量％，特别优选地是0.5-1.5重量％。
对在根据本发明的分散体中存在的氧化锌类型的限制仅在于它具有10-200m2/g的BET比表面积，并且在分散体中其平均二次颗粒粒径小于300nm。
根据本发明的分散体优选包含BET比表面积为10-200m2/g并且平均二次颗粒粒径小于300nm，并且以各向异性的初级颗粒的聚集体的形式存在的氧化锌。
这种氧化锌在DE-A-10212680中公开。各向异性应理解为意指原子排列沿着三个空间轴改变。针状、节状或板状的颗粒应理解为各向异性的初级颗粒的实例。特别是可以存在节状初级颗粒和针状初级颗粒的混合物的聚集体，节状与针状初级颗粒的比例从99∶1至1∶99。氧化锌的节状初级颗粒优选具有10-50纳米的平均直径并且针状初级颗粒优选具有100nm至2000nm的长度、10nm至100nm宽度。氧化锌粉末的聚集体可以具有尽可能是各向异性的、由小于0.5的形状因子F(圆形)定义的结构。形状因子F(圆形)描述了聚集体与理想圆形的偏差。对于理想的圆形物体，F(圆形)等于1。该值越低，结构距理想的圆形越远。根据ASTM 3849-89定义所述参数。氧化锌粉末可以在其表面上以Zn-OH和/或Zn-OH2-单元的形式具有至少40％的氧气浓度作为不可解吸的湿气。这通过在532-533eV和534-535eV处的氧信号的XPS分析(XPS＝X射线光电子能谱)来测定。氧化锌粉末的体积密度可以是40-120g/l。
此外，在根据本发明的分散体中可以存在例如在申请号为10342728.2且申请日期为2003年9月22日的德国专利申请中的氧化锌粉末。这是以聚集体的形式存在的热解生成的氧化锌粉末，该氧化锌粉末的BET比表面积为10-200m2/g，所述聚集体由形貌不同的颗粒构成并且0-10％的聚集体以圆形形状存在、30-50％是椭圆形状、30-50％是线型形状、20-30％是枝状。
此处，根据本发明的颗粒应当理解为是那些在热解生产过程中初始形成的颗粒。这些颗粒在反应期间结合成聚集体，形成烧结的表面。此处重要的是这些聚集体由不同形貌的颗粒构成。根据本发明，聚集体由相同或者实际上相同的颗粒，初级颗粒组成(DIN 53206)。另一方面，氧化锌粉末具有由不同形貌的颗粒构成的聚集体，因此不能描述为初级颗粒。形貌应理解为意指各向同性的颗粒和各向异性的颗粒。这些颗粒举例来说可以是球形颗粒或者尽可能是球形的颗粒、节状颗粒、棒状颗粒或者针状颗粒。重要之处是聚集体由不同的颗粒组成并且这些颗粒通过烧结的表面彼此粘结。氧化锌粉末的BET比表面积可以是20-60m2/g。
根据本发明的氧化锌粉末的聚集体以圆形、椭圆形、线型和枝状形式存在。氧化锌粉末优选是那些具有30-40％的基本相同比例的椭圆形和线型以及更小比例的20-25％的枝状和2-6％的圆形的颗粒。
氧化锌粉末可以具有根据DIN ISO 787/11确定的至少为50g/l的夯实密度。
氧化锌粉末还可以由平均投影聚集体表面积小于10000nm2、等圆直径(ECD)小于100nm并且平均周长小于600nm的聚集体组成。这些尺寸可以从大约1000-2000个聚集体的TEM图像分析来获得。平均投影聚集体表面积为2000-8000nm2、等圆直径(ECD)为25-80nm并且平均周长介于200-550nm之间的氧化锌粉末是特别优选的。
代替氧化锌粉末，根据本发明的分散体还可以包含疏水化的氧化锌粉末。下面的化合物可以用来使氧化锌疏水a)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)型有机硅烷R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基；n＝1-20b)R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)型有机硅烷R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基；R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、环烷基；n＝1-20；x+y＝3；x＝1、2；y＝1、2；c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷X＝Cl、Br；n＝1-20d)X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷X＝Cl、Br；R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、环烷基；n＝1-20e)X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷X＝Cl、Br；R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、环烷基；n＝1-20
f)(RO)3Si(CH2)m-R′型有机硅烷R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、环烷基；m＝0.1-20；R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C＝CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3、-SH-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基、C2H4NR″″R″，其中R″″＝H、烷基，R″＝H、烷基)g)(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′型有机硅烷R″＝烷基、环烷基；x+y＝2；x＝1、2；y＝1、2；m＝从0.1至20；R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C＝CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3、-SH-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基、C2H4NR″″R″，其中R″″＝H、烷基，R″＝H、烷基)h)X3Si(CH2)m-R′型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br；m＝0.1-20；R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C＝CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3、-SHi)(R)X2Si(CH2)m-R′型卤代有机硅烷X＝Cl、Br；R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基；m＝0.1-20；R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C＝CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基；-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基；-SHj)(R)2XSi(CH2)m-R′型卤代有机硅烷X＝Cl、Br；R＝烷基；m＝0.1-20；
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)、-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C＝CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3、-SHk)R′R2Si-NH-SiR2R′型硅氮烷R＝R′＝烷基、乙烯基、苄基l)D3、D4、D5型环状聚硅氧烷，其中D3、D4和D5理解为具有3、4或5个-O-Si(CH3)2-型单元的环状聚硅氧烷。例如八甲基环四硅氧烷＝D4 m)下面类型的聚硅氧烷或硅油 Y＝CH3、H、CnH2n+1，n＝1-20Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n从1至20
芳基，例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH2、HR′＝烷基，例如CnH2n+1，其中n从1至20，芳基，例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH2、HR″＝烷基，例如CnH2n+1，其中n从1至20，芳基，例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH2、HR＝烷基，例如CnH2n+1，其中n从1至20，芳基，例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH2、H。
根据本发明的分散体特别优选地可以包含用辛基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷疏水化的氧化锌粉末。
疏水的氧化锌粉末优选具有10-50m2/g的BET比表面积。
所述疏水的氧化锌粉末优选具有18±5m2/g的BET比表面积和0.5-1.0重量％的碳含量。2003年8月22日申请的欧洲专利申请EP03018678-7提供了这种粉末及其制备方法。
可以通过在室温将表面改性的材料喷雾到氧化锌粉末上，任选地与水一起喷雾，接着在50-400℃下热处理1-6小时来获得疏水化的氧化锌粉末。
还可以通过用表面改性材料的蒸气处理氧化锌粉末，任选地与水一起喷雾，然后接着在50-800℃下热处理混合物0.5-6小时来获得。
根据本发明的分散体中的氧化锌粉末可以包含不超过20ppm的铅、不超过3ppm的砷、不超过15ppm的钙、不超过200ppm的铁、不超过1ppm的锑和不超过1ppm的汞。
本发明进一步提供了根据本发明的分散体的生产方法。此处，借助高能输入(high energy input)在液体介质中的分散条件下应用氧化锌粉末。高能输入对于获得在分散体中所需细度小于300nm的氧化锌颗粒是必要的。
在分散之前、期间或者之后可以添加添加剂。添加剂应该保护分散体不重新聚集和沉淀。用量取决于分散体中的氧化锌含量和分散体是否要长距离的运输，因此需要抗沉淀，或者分散体是否在其生产后要立即进一步加工。
实施高能输入的适当的分散装置可以是转子-定子机械、行星式混合器、超声装置或高压匀浆器，例如Nanomizer或Ultimizer系统。
本发明进一步提供了包含根据本发明的分散体和至少一种粘结剂的涂布制品。
适当的粘结剂可以是聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醇酸(polyalkyds)、聚环氧化物、聚硅氧烷、聚丙烯腈和/或聚酯。对于具有一种或多种反应性稀释剂作为液体相的分散体，脂肪族丙烯酸脲酯，例如LaromerLR8987，BASF特别适于用作粘结剂。
根据本发明的涂布制品可以特别优选地包含聚丙烯酸酯和/或聚氨酯。
涂布制品中粘结剂的比例优选为0.1-50重量％。1-10重量％的范围是特别优选的。
涂布制品中氧化锌的比例优选为0.1-60重量％。1-10重量％的范围是特别优选的。
涂布制品可以在应用期间进一步包含调整涂布组合物流变性能的化合物。包含二氧化硅的填料是特别有利的，热解生产的二氧化硅是特别优选的。相对于涂布制品整体，其用量优选为0.1-20重量％。
涂布组合物可以进一步包含有机溶剂，例如乙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、丁醇、THF、烷烃或者两种或多种这些物质的混合物，相对于涂布制品整体，有机溶剂的用量为1重量％至98重量％。
本发明进一步提供根据本发明的涂布制品的生产方法，其中在分散条件下向粘结剂中加入根据本发明的分散体。
本发明进一步提供了根据本发明的涂布制品用于涂布木材、PVC、塑料、钢、铝、锌、铜、MDF、玻璃、混凝土衬底的用途。
对于外部应用，使用根据本发明的分散体和涂料组合物与现有技术相比的优点有-透明的、防紫外线的衬底涂层-涂层变黄的可能性非常小-衬底不变色-更大的抗划性-涂层中明显的龟裂形成、脆性和碎片显著更少。
实施例氧化锌分散体D-1使用BET比表面积为20m2/g的根据DE-A-10212680生产的氧化锌粉末。
在搅拌下向50g已经以钠盐的形式加入了0.1重量％的聚丙烯酸的水中分部分添加直至53.5重量％的氧化锌粉末，并且使用超声指状物(直径7mm，装置超声处理器UP 400s，输出400W，Dr.Hielscher)，在每种情况中将其分散1分钟。分散体总是保持高度的流动性。一旦达到53.5重量％氧化锌的最终浓度，在水冷却下继续分散2分钟。分散体保持高度的流动性，甚至在30天后也没有沉淀，因此容易处理。pH值大约为10。PCS聚集颗粒分布(体积分布)为d50＝180nm。
氧化锌分散体D-2按照与D-1相同的方法生产，但是填充水平为10重量％。
氧化锌分散体D-3按照与D-2相同的方法生产，但是使用疏水化的氧化锌粉末和50∶50的水-乙醇混合物(体积比)代替水。根据2003年8月22日申请的申请号为3018678.7的欧洲专利申请获得所述疏水化的氧化锌粉末。它是用辛基三甲氧基硅烷疏水化的氧化锌粉末，其BET比表面积为18m2/g且碳含量为0.6％。
丙烯酸/聚氨酯基涂布制品B-2A/PU在分散条件下向市售的丙烯酸/聚氨酯粘结剂中添加氧化锌分散体D-2，从而得到包含2重量％氧化锌分散体的涂布制品。
丙烯酸/聚氨酯基涂布制品B-2A除了使用市售的丙烯酸粘结剂制品外，方法与用于B-2A/PU的方法相同。
丙烯酸/聚氨酯基涂布制品B-3A/PU在分散条件下向市售的丙烯酸/聚氨酯粘结剂制品中添加氧化锌分散体D-3，从而得到包含2重量％疏水化氧化锌分散体的涂布制品。
丙烯基涂布制品B-3A除了使用市售的丙烯酸粘结剂制品外，方法与用于B-3A/PU的方法相同。
涂布木材时防紫外线用实施例B-2A/PU和B-2A的涂布制品涂布三个每个都用底漆(Relius Aqua Holz Grund)预处理的松木样品(QUV-B 313；DIN EN 927-6、ISO 11507、ASTM D 4857)。使用不含氧化锌的丙烯酸/聚氨酯基涂布制品(Relius Aqua Siegel Gloss)作参比。
在1000小时测试时间后，与不含氧化锌的涂层相比，实施例B-2AP和B-2A的包含氧化锌的涂层具有明显更少的变黄、显著更高的光泽度并且涂层没有变脆或龟裂。
DIN-EN 927-1的野外试验证实了这些结果。
涂布玻璃时的硬度向150μm层厚的玻璃片上施用实施例B-2A/PU和B-2A的涂布制品，以及作为参比的不含氧化锌的丙烯酸/聚氨酯基涂布制品(Relius Aqua Siegel Gloss)。在正常的实验室条件(20℃、65％RH)下，在1、6、13和34天的干燥时间后测量硬度(DINISO 1522)。源于实施例B-2A/PU和B-2A的涂层的硬度比参比样品高出高达100％。
在涂布的金属片上的光泽度和白度用白色清漆预处理金属片。然后，根据DIN53231，用有机紫外线滤光片处理涂料组合物B-2A、B-2A/PU、B-3A和B-3A/PU以及市售的涂料组合物并且照射55天。
这段时间后，具有有机紫外线滤光片的样品的Berger白度为81.5，而具有根据本发明的组合物B-2A和B-3A的样品分别具有86.5和86的值。
这段时间后，根据本发明的组合物B-2A/PU和B-3A/PU的光泽度(光泽度角60°)为参比样品的7-10倍。
与根据现有技术的包含氧化锌粉末的分散体相比较的紫外线吸收和透明度通过超声分散生产0.1％重量氧化锌在水中的分散体(D4至D7)，并且记录这些分散体的紫外可见光谱(层厚1mm)。
分散体D4(根据本发明)包含在申请号为10342728.2且申请日为2003年9月22日的德国专利申请中公开的氧化锌粉末，其BET比表面积为25m2/g。
分散体D5(参比)包含氧化锌粉末ZnO-410，Sumitomo Osaka，BET比表面积为34m2/g。
分散体D6(参比)包含氧化锌粉末Z-Cote，纳米相，BET比表面积为19m2/g。
分散体D7(参比)包含氧化锌粉末Zinvisible，美国的Zinc Corp.，BET比表面积为17m2/g。


图1表明根据本发明的分散体D4在UV-A范围中具有高的吸收同时具有高的透明度。与分散体D5-D7相比，根据本发明的分散体D4在透明度方面具有明显的优点，同时具有至少可比的UV吸收。特别是与其中氧化锌粉末具有比根据本发明的分散体D4更高的BET比表面积的分散体D5相比，这是令人惊奇的。
权利要求
1.一种包含氧化锌粉末的分散体，其特征在于所述氧化锌粉末具有10-200m2/g的BET比表面积，在所述分散体中所述氧化锌粉末的平均二次颗粒粒径小于300nm，并且相对于所述分散体的总量，所述氧化锌粉末的固体含量在0.1-60重量％之间，优选在1-10重量％之间，并且所述分散体包含至少一种添加剂。
2.根据权利要求1的分散体，其特征在于所述分散体是含水的。
3.根据权利要求1或2的分散体，其特征在于所述添加剂是分散辅助物质、乳化剂、pH值调节剂和/或稳定剂。
4.根据权利要求1-3之一的分散体，其特征在于所述氧化锌以各向异性初级颗粒的聚集体的形式存在。
5.根据权利要求1-3之一的分散体，其特征在于所述氧化锌以聚集体的形式存在，其中所述聚集体由不同形貌的颗粒构成，并且其中所述聚集体以下列形式存在-0-10％的圆形，-30-50％的椭圆形，-30-50％的线形，-20-30％的枝状。
6.根据权利要求1-5的分散体，其特征在于所述氧化锌粉末是疏水化的氧化锌粉末。
7.根据权利要求6的分散体，其特征在于所述疏水化的氧化锌粉末是用辛基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷疏水化的氧化锌粉末。
8.根据权利要求6或7的分散体，其特征在于所述疏水化的氧化锌粉末具有18±5m2/g的BET比表面积和0.5-1.0重量％的碳含量。
9.根据权利要求1-8之一的分散体，其特征在于所述氧化锌粉末包含不超过20ppm的铅、不超过3ppm的砷、不超过15ppm的钙、不超过200ppm的铁、不超过1ppm的锑和不超过1ppm的汞。
10.根据权利要求1-9之一的分散体的生产方法，其特征在于在分散条件下借助高能输入将所述氧化锌粉末结合入液体介质中，并在分散处理之前、期间或者之后添加所述添加剂。
11.包含根据权利要求1-9之一的分散体和至少一种粘结剂的涂布制品。
12.根据权利要求11的涂布制品，其特征在于所述粘结剂选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醇酸、聚环氧化物、聚硅氧烷、聚丙烯腈和/或聚酯。
13.根据权利要求11或12的涂布制品，其特征在于所述粘结剂的含量介于0.1-50重量％之间。
14.根据权利要求11-13之一的涂布制品，其特征在于所述氧化锌的含量介于0.1-60重量％之间。
15.根据权利要求11-14之一的涂布制品，其特征在于其还包含调整流变特性的化合物。
16.根据权利要求11-15之一的涂布制品，其特征在于其包含有机溶剂。
17.根据权利要求11-16之一的涂布制品的生产方法，其特征在于在分散条件下将根据权利要求1-9的分散体加入粘结剂中。
18.根据权利要求11-16之一的涂布制品用于涂布木材、PVC、塑料、钢、铝、MDF、锌、铜、玻璃和混凝土的用途。
全文摘要
本发明涉及包含氧化物粉末的分散体，其中所述氧化锌粉末具有10－200m
文档编号C08K3/00GK1910225SQ200580003062
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月8日 优先权日2004年1月24日
发明者京特·米夏埃尔, 斯特凡·黑贝雷尔, 吕迪格·默奇, 罗伯特·迈尔, 西蒙娜·杰顿, 弗兰斯·德珀特尔 申请人:德古萨股份公司