一种高非线性玻璃料掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种压敏陶瓷材料，具体的说是一种高非线性高电位梯度玻璃料掺杂 氧化锌压敏陶瓷材料。
【背景技术】
[0002] ZnO压敏陶瓷是以ZnO粉料为主体，添加微量的其他金属添加剂(如MnO2,Co2O3, Bi2O3,Cr2O3,Sb2O3等)，经过混合，成型后在高温下烧结而成的多晶半导体陶瓷材料。
[0003] 自1968年日本松下开发出ZnO压敏电阻以来，ZnO压敏电阻就以其造价低廉、制 造方便、非线性系数大、响应时间快、残压低、电压温度系数小等优良性能，广泛用于高压输 电线路和城市地铁直流供电路以及铁路电网系统，并随着超高电压大功率输变电工程的发 展，对输变电设备的安全性和可靠性要求越来越高，压敏陶瓷材料是制造高电位梯度压敏 电阻片的主要原料，压敏电阻片又是制造避雷器和压敏电阻器等产品的主要元件，而避雷 器和压敏电阻器等产品又是各种电网和超高压输变电系统必用的防雷击元件，压敏陶瓷材 料已广泛大量用于电力线路作为吸收和抑制异常过电压，保护电子电力设备中。
[0004] 现在所使用的压敏陶瓷材料其电位梯度即单位厚度压敏电压，通常低于250V/mm， 根本无法满足形势发展的急需，部分较高梯度的压敏陶瓷材料则采用纳米技术材料，这种 纳米材料又存在制造麻烦和成本费用过高等问题，申请号为200610042720.X公开了一种 电位梯度为500V/mm的压敏材料，但仍存在非线性系数较小和漏电流较大的问题，另一 CN101279844A专利在压敏陶瓷中添加适量复合稀土氧化物，使电位梯度提高到300?1600 V/mm，非线性系数为30?50,但稀土氧化物的掺杂在提高压敏陶瓷电位梯度的同时，导致 了压敏陶瓷非线性系数受到制约，使压敏性能恶化，申请号为201110055176. 3的专利申 请，虽然公开了可获得电位梯度750?900V/mm，非线性系数为20?40的压敏电阻体，但 工艺过程采用了液相沉积法对纳米ZnO进行表面包覆，使制造成本大大增加，且非线性系 数也不理想。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种高非线性高电位梯度玻璃料掺杂氧化锌压敏陶瓷材 料，具有产品性能良好，生产成本低等特点，可满足当前工业化生产的高非线性和高电位梯 度压敏陶瓷产品的急需。
[0006] 本发明所采用的制备方法分以下步骤进行： 一）制备锌硼玻璃配料 锌硼玻璃料的配方为：氧化锌与硼酸摩尔配比为55 :45 ; 制备方法按如下步骤进行： 1) 按摩尔比取氧化锌和硼酸，再按配置后的混合重量比加入80%纯水，然后采用球磨 机在转速250转/分状态下球磨4小时制作为浆料； 2) 将上述浆料用烘箱100°C状态烘干； 3) 将烘干后的混合料采用马弗炉按升温速率为5?TC/分从室温升温至1100°C煅烧 2小时； 4) 采用常温纯水急冷淬火，使之成为大小不均匀的细球状料； 5) 将上述细球状料加入纯水，纯水加入按细球状料的重量比份80%加入，采用球磨机 在转速250转/分状态下球磨4小时为浆料； 6) 将上述浆料采用烘箱烘干，即生产为锌硼玻璃粉待用， 二） 制备压敏陶瓷材料主料 所述压敏陶瓷材料主料配方摩尔百分比组合如下： 氧化锌 94.95% 氧化秘 1. 25% 二氧化钛 〇. 4% 三氧化二钴〇. 4% 二氧化锰 1% 二氧化锡 1% 三氧化二锑1% 制备方法分如下步骤进行： 1) 取氧化锌、氧化铋、二氧化钛、三氧化二钴、二氧化锰、二氧化锡、三氧化二锑，并按混 合后总重量比加入80%的纯水，放入球磨机，在转速250转/分状态下球磨20小时，球磨为 浆料； 2) 将上述浆料采用烘箱100°C状态烘干； 3) 将上述烘干料采用马弗炉按每分钟升温5°C方式从室温升温至900°C状态煅烧2小 时后即为压敏陶瓷主料待用， 三） 制备压敏陶瓷材料 1) 按压敏陶瓷主料重量的〇. 2%?1. 5%取锌硼玻璃配料混合均匀，然后按总重量比加 入80%的纯水和2%浓度为5%的聚乙烯醇水溶液后用球磨机球磨为浆料，球磨机转速为250 转/分，球磨时间为20小时； 2) 将球磨后的浆料采用烘箱在90°C状态烘干； 3) 将上述烘干料用压力机压制为圆块状料，压力机的压力为IMPa，大小为（j525X8毫 米，静态放置24小时； 4) 将静态放置24小时的块状料破碎后，并用100目滤筛筛出粗料再加工，直至达到100 目细度，即生产为氧化锌颗粒状瓷料， 5) 将氧化锌颗粒状瓷料用压力机压制为大小为小12X1. 2毫米的圆状陶瓷坯片，压力 机的压力为6MPa; 6) 将上述圆状陶瓷坯片放入马弗炉中，按升温速率为5?TC/分从室温升温至 500°C，保持温度3小时进行排胶。后再以升温速率为5?7°C/分升温到1020-1KKTC，烧 结保温2小时，然后自然冷却至常温即制成为压敏陶瓷材料。上述所用原料均为市售化学 纯原料。
[0007] 本发明通过上述技术方案，由于在材料的配方中采用了科学合理的精密组合，力口 之制备方法分步实施中各自采用加入纯水球磨获细浆料分别烘干煅烧，再混合球磨、烘干、 煅烧、烧结等科学的制备方式，所获取的压敏陶瓷材料，其电位梯度可达到470?1170V/mm，非线性系数可达到50?115,泄漏电流为0. 6?6. 5yA，本发明解决了现有技术中存 在的电位梯度和非线性系数无法达到要求和成本过高以及工艺复杂等诸多问题，具有产品 性能好，工艺过程简单易操作和制造成本低以及能耗小、无污染等显著特点，可广泛用于压 高电位梯度敏陶瓷元件的生产，解决了当前和今后超高压输变电和各种电网发展的原料急 需。
【具体实施方式】
[0008] 实施例1 : 制备分以下步骤进行： 一） 制备锌硼玻璃配料 锌硼玻璃料的配方为：氧化锌与硼酸摩尔配比为55 :45 ; 制备方法按如下步骤进行： 1) 按摩尔比取氧化锌和硼酸，再按配置后的混合重量比加入80%纯水，然后采用球磨 机在转速250转/分状态下球磨4小时制作为浆料； 2) 将上述浆料用烘箱100°C状态烘干； 3) 将烘干后的混合料采用马弗炉按升温速率为5°C/分从室温升温至1100°C煅烧2小 时； 4) 采用常温纯水急冷淬火，使之成为大小不均匀的细球状料； 5) 将上述细球状料加入纯水，纯水加入按细球状料的重量比份80%加入，采用球磨机 在转速250转/分状态下球磨4小时为浆料； 6) 将上述浆料采用烘箱烘干，即生产为锌硼玻璃粉待用， 二） 制备压敏陶瓷材料主料 所述压敏陶瓷材料主料配方摩尔百分比组合如下： 氧化锌 94.95% 氧化秘 1. 25% 二氧化钛 〇. 4% 三氧化二钴〇. 4% 二氧化锰 1% 二氧化锡 1% 三氧化二锑1% 制备方法分如下步骤进行： 1) 取氧化锌、氧化铋、二氧化钛、三氧化二钴、二氧化锰、二氧化锡、三氧化二锑，并按混 合后总重量比加入80%的纯水，放入球磨机，在转速250转/分状态下球磨20小时，球磨为 浆料； 2) 将上述浆料采用烘箱100°C状态烘干； 3) 将上述烘干料采用马弗炉按每分钟升温5°C方式从室温升温至900°C状态煅烧2小 时后即为压敏陶瓷主料待用， 三） 制备压敏陶瓷材料 1) 按压敏陶瓷主料重量的0. 3%取锌硼玻璃配料混合均匀，然后按总重量比加入80%的 纯水和2%的浓度为5%的聚乙烯醇水溶液后用球磨机球磨为浆料，球磨机转速为250转/ 分，球磨时间为20小时； 2) 将球磨后的浆料采用烘箱在90°C状态烘干； 3) 将上述烘干料用压力机压制为圆块状料，压力机的压力为IMPa，大小为（j525X8毫 米，静态放置24小时； 4) 将静态放置24小时的块状料破碎后，并用100目滤筛筛出粗料再加工，直至达到100 目细度，即生产为氧化锌颗粒状瓷料， 5) 将氧化锌颗粒状瓷料用压力机压制为大小为小12X1. 2毫米的圆状陶瓷坯片，压力 机的压力为6MPa; 6) 将上述圆状陶瓷坯片放入马弗炉中，按升温速率为5°C/分从室温升温至500°C，保 持温度3小时进行排胶。后再以升温速率为5°C/分升温到1020°C，烧结保温2小时，然后 自然冷却至常温即制成为压敏陶瓷材料。
[0009] 从表1可看出上述实施所获取的压敏陶瓷材料经电气性能测试数据，实施例1， 1020°C烧结的陶瓷样品的电位梯度为1008V/mm，泄漏电流都在2. A，非线性指数为69。
[0010] 实施例2 : 制备分以下步骤进行： 一） 制备锌硼玻璃配料 锌硼玻璃料的配方为：氧化锌与硼酸摩尔配比为55 :45 ; 制备方法按如下步骤进行： 1) 按摩尔比取氧化锌和硼酸，再按配置后的混合重量比加入80%纯水，然后采用球磨 机在转速250转/分状态下球磨4小时制作为浆料； 2) 将上述浆料用烘箱100°C状态烘干； 3) 将烘干后的混合料采用马弗炉按升温速率为5°C/分从室温升温至1100°C煅烧2小 时； 4) 采用常温纯水急冷淬火，使之成为大小不均匀的细球状料； 5) 将上述细球状料加入纯水，纯水加入按细球状料的重量比份80%