一种采用复合添加剂的氧化锌压敏陶瓷变阻器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用复合添加剂的氧化锌压敏陶瓷变阻器的制备方法，属于功能陶瓷材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]随着电力工业、轨道交通、通讯等行业的迅速发展，保护供电系统免受雷电过电压及工作过程中出现的浪涌过电压的损害变得越来越重要，ZnO压敏陶瓷电阻由于具有优良的非线性伏安特性和吸收冲击能量的能力，成为了目前电子电路和电力系统中应用最广泛的压敏陶瓷电阻。
[0003]在氧化锌压敏陶瓷中，ZnO为主要成分，添加由多种氧化物组成的添加剂，使添加剂偏析在ZnO晶界，构成多晶结构，从而形成氧化锌压敏陶瓷结构并产生非线性电气性能。常用的氧化锌压敏陶瓷添加剂主要有Bi203、Co203、Cr203、Sb203、Mn02等。而氧化锌压敏陶瓷电阻过电压保护特性主要取决于添加剂的种类及其分布状态，在组分及其含量一定的情况下，使约90wt%的ZnO与约10wt%的添加剂混合均匀是制备性能优异的ZnO压敏陶瓷的关键，因而添加剂氧化物的复合制备与细化加工工艺对于ZnO压敏陶瓷电阻性能的稳定和提高具有重要的影响。
[0004]专利CN101246769B通过液相共沉淀的方法将除锑以外的添加剂进行混合制备，然后加入酒石酸锑或胶体氧化锑与之混合，再经过干燥、煅烧、筛分后，可获得粒度小、分布范围窄、比表面积大、纯度高、组成均匀的氧化锌压敏陶瓷复合添加剂粉体。专利CN101354936B通过压力式喷雾干燥塔将氧化锌压敏陶瓷添加剂浆料进行干燥，可以降低劳动强度，缩短工艺周期，提高效率，降低成本。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种采用复合添加剂的氧化锌压敏陶瓷变阻器的制备方法。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0007]本发明ZnO压敏陶瓷变阻器用复合添加剂原料主要包括Bi203、N1, Cr2O3, Sb2O3,MnO2, Co3O4, S12及含Ag 20玻璃粉(含19.98% Ag2O),所述ZnO压敏陶瓷原料包括ZnO、复合添加剂及Al (NO3)3.9Η20ο其中Bi2O3偏析于ZnO压敏陶瓷的晶界层处，构成晶界网络骨架，是ZnO压敏陶瓷产生非线性压敏特性的基础；Mn02、Co3O4主要对提高ZnO压敏陶瓷的非线性以及降低漏电流起着非常重要的作用，同时也有利于提高耐受方波、雷电及大电流冲击的能力和稳定性；N1、Cr2O3, Sb2O3, S12及含Ag 20玻璃粉均有助于提高ZnO压敏陶瓷耐受方波、大电流冲击的能力以及长期荷电运行的稳定性；另外，Al(NO3)3.9H20的加入能够降低ZnO晶粒的电阻率，提高ZnO压敏陶瓷伏安特性曲线的大电流区的非线性，从而拓宽特性曲线的非线性区域。
[0007]本发明为一种采用复合添加剂的氧化锌压敏陶瓷变阻器的制备方法，其特征在于包括有以下过程和步骤:
A.复合添加剂的制备
(a)配制与球磨
将 Bi2O3' N1, Cr2O3> Sb2O3> MnO2, Co3O4, S12及含 Ag2O 玻璃粉(含 19.98% Ag2O)添加剂原料按照ZnO压敏陶瓷复合添加剂配方要求进行称量，各氧化物质量百分比为Bi2O3:30.0wt%?40.0wt% ；N1:2.6wt%~7.5wt% ；Cr203:4.2wt%~7.3wt% ；Sb 203:25.0wt%~33.0wt% ；Mn02:2.4wt0/『6.lwt% ；Co 304:5.0wt0/『18.0wt% ；Si02:2.3wt0/『9.6wt% ;含 Ag2O 玻璃粉(含19.98% Ag2O):0.2wt%~l.0wt% ;所用添加剂粉料总质量、去离子水质量、磨球质量的比例为1:1:2.5 ;再加入聚丙烯酸铵型分散剂，分散剂用量为粉料总质量的0.6%~1.0% ;装入球磨罐中，用球磨机球磨约40h~50h ；
(b)喷雾干燥
将球磨后的添加剂浆料取出，过筛，用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥；喷雾干燥机进风温度设置为200°C -280°C ;出风温度设置为100°C -130°C ;得到喷雾干燥后的粉料含水量为 0.2%~2.0% ；
(c)煅烧合成
将喷雾干燥后的添加剂粉料装入刚玉坩祸中，装载在温度与推进速度可控的辊道式电阻炉上，按照设定的温度制度进行煅烧合成，其最高温度为800°C -950°C，保温时间0h~3h，以使添加剂混合粉料之间进行充分均匀的高温固相合成反应；
(d)粉碎
将煅烧后的粉料用研钵或粉碎机进行粉碎并过筛；
Ce)行星式球磨
将粉碎后的粉料进行行星式球磨，粉料质量、去离子水质量、磨球质量比为1:0.5:2.5 ;加入聚丙烯酸铵型分散剂，其用量为粉料质量的0.6°/^1.0% ;球磨转速为400r/min~600r/min，优选500r/min~600r/min ;球磨时间为4h~10h，优选为6h~8h ;球磨后的添加剂料楽粒度为 0.4 μ m~0.8 μ m ;
(f)烘干与粉碎
将行星式球磨后的添加剂浆料取出，过筛后放入烘箱中烘干，然后用研钵或粉碎机进行粉碎并过筛；由此制得ZnO压敏陶瓷变阻器用复合添加剂粉料；
B.复合添加剂与ZnO混合制备压敏陶瓷变阻器
将制得的复合添加剂与ZnO、Al (NO3) 3.9H20混合球磨，各物质质量百分比为ZnO:87.0wt%~91.8wt% ;复合添加齐IJ:8.0wt%~13.0wt% ；A1 (NO3)3.9H20:0.01wt%~0.10wt% ;将混合物料经球磨、喷雾造粒、压制、排胶、烧结、热处理、喷铝、涂绝缘漆等常规压敏陶瓷制备过程，制成ZnO压敏陶瓷变阻器。
[0008]通过此工艺制备的复合添加剂和ZnO压敏陶瓷变阻器在电子电路和电力系统中有重要的应用。
[0009]与现有技术相比，本发明的突出优点和有益效果如下:
(I)传统烘干干燥工艺中，添加剂浆料中的原料成分会在浆料烘干的过程中沉降，造成烘干后的粉料出现分层，成分分布不均匀，而本工艺中，将添加剂粉料经过球磨后通过喷雾干燥的方法进行干燥，得到的添加剂粉料成分分布均匀，从而有利于下一步煅烧固相反应的均匀。
[0010](2)添加剂粉料按照优选的温度制度进行煅烧，各原料之间充分反应，生成价态稳定成分均一的复合氧化物，再与ZnO相混合便相当于两种主成分的混合，更易混合均匀，此外还可以降低烧成温度，减少高温下Bi的挥发，降低陶瓷孔隙率，提高致密度，从而得到微观结构均匀、综合性能优良的ZnO压敏陶瓷。
[0011](3)煅烧后的添加剂粉料采用高能行星式球磨的方法进行二次细磨，通过控制行星式球磨的转速、时间等条件，能够得到粒径分布均匀的添加剂粉料，且粒径尺寸接近ZnO，再与ZnO主原料混合更易达到分布均匀，从而有利于ZnO压敏陶瓷性能的提高和稳定。
【附图说明】
[0012]图1是本发明所述ZnO压敏陶瓷变阻器用复合添加剂和该压敏陶瓷变阻器的制备工艺流程图；
图2是本发明所述方法制备的ZnO压敏陶瓷变阻器用复合添加剂粉体的X射线衍射(XRD)图谱；
图3是本发明所述方法制备的ZnO压敏陶瓷的背散射模式扫描电子显微(SEM)照片； 图4是本发明所述方法制备的ZnO压敏陶瓷的背散射模式扫描电子显微(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0013]为了便于理解本发明，现将本发明的具体实施例叙述如下。
[0014]实施例1
按质量百分比 Bi203:34.3wt%、N1:3.9wt%、Cr 203:6.5wt%、Sb 203:32.0wt%、MnO 2:5.8wt%、Co3O4:12.9wt%、S1 2:4.3wt%、含 Ag 20 玻璃粉:0.3wt% 进行配制 ZnO 压敏陶瓷复合添加剂粉料，混合粉料总重量为2kg，粉料总质量、去离子水质量、玛瑙磨球质量的比例为1:1:2.5,加入聚丙烯酸铵型分散剂，其用量为粉料总质量的0.8%，装入1L规格聚氨酯球磨罐中，用罐式球磨机球磨40h，转速设置为400r/min。
[0015]球磨完成后，将添加剂浆料取出，过筛，用离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥。喷雾干燥机进风温