利用废旧锂离子电池低磁场制备钴铁氧体磁致伸缩材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废旧锂离子电池再资源化及磁致伸缩材料制备技术领域，具体涉及一种利用废旧锂离子电池低磁场制备钴铁氧体磁致伸缩材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有一系列优良性能，具有高比能量、高功率密度、工作电压高和循环寿命长等优势，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和摄像机等领域，现在又逐步向新能源汽车和电动工具类进发，市场份额显著提高。目前锂离子电池正极材料主要有LiMO2(LiCoO2、LiN12、LiNi 1/3Co1/3Mn1/302)系统、锂锰氧化物(LiMn2O4)系统和铁锂系统(LiFePO4)系统。
[0003]近年来，磁致伸缩材料越来越受到关注。磁致伸缩性能是指磁性材料在外加磁场的作用下会发生长度的变化，这一点在民用以及军工领域都有长远的意义。磁致伸缩材料主要有三大类:(I)磁致伸缩的金属与合金，如镍(Ni )基合金和铁基合金或铁氧体磁致伸缩材料，如N1-Co铁氧体材料等；(2)电致伸缩材料，如(Pb，Zr, Ti) CO3材料，(简称为PZT或称压电陶瓷材料)，其电致伸缩系数比金属与合金的大约200-400ppm，它很快得到广泛应用；(3)稀土金属化合物磁致伸缩材料，如以(Tb，Dy)Fedt合物为基体的合金，比前两类材料的λ大1-2个数量级，因此称为稀土超磁致伸缩材料。但是，钴铁氧体作为一种比较传统的磁致伸缩材料具有化学性质稳定，耐腐蚀，耐高温，良好的机械性能，起始磁导率低，较高饱和磁强度，较低的矫顽力，较高的磁各向异性，并且比稀土超磁致伸缩材料价格低和稳定性好的优点。因此，目前钴铁氧体在位移敏感传感器以及非触电式压力传感器和制动器方面具有很好的发展前景。
[0004]废旧锂离子电池是日常生活中比较常见的一种固体废弃物，随着生活的进步和科技的飞速发展，废弃量逐年增加，废旧锂离子电池中含有大量的钴、锂和铁等金属，不仅会对水源和空气等环境造成严重污染，而且会造成资源大量浪费。因此，有必要将废旧锂离子电池再资源化利用。目前，许多研宄人员已经在废旧锂离子电池再资源化方面做了大量的工作，一方面，在传统的资源回收方面主要就废旧锂离子电池中的贵金属分离提纯，重新作为工业原料使用；另一方面，将废旧锂离子电池粉碎后用酸液浸取，将其中的金属直接利用制作一些具有一定附加值的产品，比如金属的硫酸盐、硝酸盐等以及重新组合成钴酸锂等复合功能性材料，而利用废旧锂离子电池制备磁致伸缩材料的方法未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供了一种利用废旧锂离子电池低磁场制备钴铁氧体磁致伸缩材料的方法，通过溶胶-凝胶-水热耦合的方法利用废旧锂离子电池制得了低场下磁致伸缩性能较高的钴铁氧体磁致伸缩材料。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，利用废旧锂离子电池低磁场制备钴铁氧体磁致伸缩材料的方法，其特征在于包括以下步骤:
(1)选择以钴酸锂和磷酸铁锂为正极材料的废旧锂离子电池，将废旧锂离子电池拆分得到的正极活性材料与硫酸/双氧水混合溶液按固液比1:2-6g/mL浸取，将浸取液过滤后用氢氧化钠调节pH=9-10，完全沉淀滤液中的Fe3+和Co2+，过滤用去离子水清洗滤渣，然后用硝酸溶解并滤去不容物；
(2)用原子吸收分光光度计测量过滤后的硝酸溶解液中的Fe3+和Co2+的含量，并用Co (NO3) 2.6H20或Fe (NO3) 3.9H20调节溶解液中Fe3+和Co 2+的摩尔比为2:1，于80 °C水浴加热，在溶解液中加入柠檬酸，其中柠檬酸与Fe3+和Co 2+总摩尔量的摩尔比为1:1，调节溶液的pH=5-7，在80°C水浴中加热至溶解液呈凝胶状，将凝胶于120°C干燥至干凝胶后在200°C自蔓延处理2h得到前驱体，将前驱体放入反应釜中并加入去离子水，于140-20(TC水热反应，反应产物过滤、洗涤、干燥得到钴铁氧体粉末；
(3)在钴铁氧体粉末中滴加钴铁氧体粉末质量3%-5%的质量浓度为8%-10%的聚乙烯醇粘结剂，研磨使钴铁氧体粉末与聚乙烯醇粘结剂混合均匀，然后过80-120目筛造粒，将造粒后的混合物加到直径为1mm的模具中，于10_15MPa的压力下压制成10mm*20mm的圆柱样品坯体；
(4)将圆柱样品坯体于100°C保温60min除去水分后自然冷却至室温，然后在马弗炉内以5°C /min的升温速率升温至600-650°C并保温360min除去聚乙烯醇粘结剂后随炉温降至室温，最后在高温炉内以5°C /min的升温速率升温至1000-1300°C并保温600-1200min煅烧，随炉温降至300-500°C在外加3000-50000e的磁场下保持180_300min，再自然冷却至室温即制得表面光滑平整的钴铁氧体磁致伸缩材料。
[0007]进一步优选，步骤(I)硫酸/双氧水混合溶液中硫酸的摩尔浓度为2-4mol/L，质量浓度为30%的过氧化氢的体积与正极活性材料的质量比为0.5-1.5: lmL/g。步骤(I)中将浸取液过滤后用氢氧化钠调节pH=9.5。
[0008]本发明具有以下有益效果:(1)废旧锂离子电池再资源化，不仅节约能源而且保护环境；(2)制得的钴铁氧体磁致伸缩材料在低场下具有较高的磁致伸缩性能，在压力传感器、制动器、非接触式传感器、声纳探索以及磁力弹射装置中具有较为显著的应用。
【具体实施方式】
[0009]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0010]实施例1
(1)选择以钴酸锂和磷酸铁锂为正极材料的废旧锂离子电池，将废旧锂离子电池拆分得到的正极活性材料与硫酸/双氧水混合溶液按固液比1: 4g/mL浸取，将浸取液过滤后用氢氧化钠调节pH=9.5，完全沉淀滤液中的Fe3+和Co 2+，过滤用去离子水清洗滤澄，然后用硝酸溶解并滤去不容物，硫酸/双氧水混合溶液中硫酸的摩尔浓度为3mol/L，质量浓度为30%的过氧化氢的体积与正极活性材料的质量比为1: lmL/g ；
(2)用原子吸收分光光度计测量过滤后的硝酸溶解液中的Fe3+和Co2+的含量，并用Co (NO3) 2.6H20或Fe (NO3) 3.9H20调节溶解液中Fe3+和Co 2+的摩尔比为2:1，于80 °C水浴加热，在溶解液中加入柠檬酸，其中柠檬酸与Fe3+和Co 2+总摩尔量的摩尔比为1:1，调节溶液的pH=6，在80°C水浴中加热至溶解液呈凝胶状，将凝胶于120°C干燥至干凝胶后在200°C自蔓延处理2h得到前驱体，将前驱体放入反应釜中并加入去离子水，于180°C水热反应，反应产物过滤、洗涤、干燥得到钴铁氧体粉末；
(3 )在钴铁氧体粉末中滴加钴铁氧体粉末质量4%的质量浓度为9%的聚乙烯醇粘结剂，研磨使钴铁氧体粉末与聚乙烯醇粘结剂混合均匀，然后过100目筛造粒，将造粒后的混合物加到直径为1mm的模具中，于12MPa的压力下压制成10mm*20mm的圆柱样品坯体；
(4)将圆柱样品坯体于100°C保温60min除去水分后自然冷却至室温，然后在马弗炉内以5°C /min的升温速率升温至620°C并保温360min除去聚乙烯醇粘结剂后随炉温降至室温，最后在高温炉内以5°C /min的升温速率升温至1200°C并保温SOOmin煅烧，随炉温降至400°C在外加40000e的磁场下保持250min，再自然冷却至室温即制得表面光滑平整的钴铁氧体磁致伸缩材料。
[0011]实施例