硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机非金属纳米材料制备与净水环境保护技术领域，具体为一种硼、 氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 能源危机及环境污染是当今时代人类所面临的两大难题，光催化技术因为能有效 利用太阳能，几乎可以将任何有机分子氧化，矿化为二氧化碳和无机离子，在降解水中的有 机污染物，杀灭水中细菌、病毒等微生物方面受到人们的广泛关注。在众多的光催化剂中， 一些宽禁带的η型半导体如二氧化钛、氧化锌、氧化锡等因低毒、廉价、稳定性高和环境友 好型等特点被广泛的应用于光解水制氢、太阳能电池和环境修复等领域。
[0003] 如何实现宽禁带半导体光催化剂的可见光响应，是提高太阳能利用率的一个重要 方向，同时也是光催化剂设计的一个热点研究方向。常用的方法是往宽禁带半导体中引进 非金属杂质能级，进而拓宽光催化剂材料的光吸收范围，实现其可见光响应。
[0004] 对于常见的宽禁带半导体氧化锌来说，由于其自身缺陷化学的复杂性以及晶体结 构的特殊性，导致了氧化锌单组分掺杂的不稳定性，因此，为了便于工业化推广以及节能的 考虑，开发一种简单可行的具有理想掺杂效果的氧化锌基光催化剂材料，进一步拓宽氧化 锌基光催化剂的太阳光响应，是环境修复材料领域以及太阳能利用领域一个重要的研究方 向。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料及其制备方法 和应用，通过在氧化锌晶体中引进硼、氟元素，实现了氧化锌基光催化剂材料的可见光响 应，所制备的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料在可见光照射下具有良好的有机染料 降解性能，可以直接应用于解决水中有机污染物的光催化降解和太阳能的高效利用的问 题，特别是现有宽禁带半导体光催化剂材料可见光光催化应用的难题。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料，该硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂 材料为纤锌矿结构，其中：硼与锌的原子比为1 :90~1 :40,氟与锌的原子比为1 :40~1 : 10。
[0008] 所述的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料可直接应用于有机染料的可见光光 催化降解。
[0009] 上述的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料是通过水解沉淀一洗涤干燥一过氧 化处理一洗涤干燥一还原处理的工艺流程制备获得的。具体制备过程如下：
[0010] 1)水解沉淀：首先，配置40~200mmol/L的乙酸铵溶液，然后向乙酸铵溶液中加 入硼氟酸锌，并使硼氟酸锌在溶液中的浓度为10~50mmol/L，搅拌至形成均一溶液，再将 该均一溶液转移入反应釜内，在180~250°C温度下保温1~20h，获得悬浮液；
[0011] 2)洗涤干燥：将步骤1)获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇 交替洗涤5~8次，放入干燥箱在50~60°C温度下干燥一天；
[0012] 3)过氧化处理：将步骤2)获得的粉末按0. lg/7mL的比例分散至双氧水中，超声 分散lh，获得悬浮液；
[0013] 4)洗涤干燥：将步骤3)获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇 交替洗涤5~8次，放入干燥箱在100~150°C温度下干燥一天；
[0014] 5)还原处理：在还原性的气氛下，将步骤4)所得粉末在350~650°C温度下煅烧 2h ;或者，将粉末按0. lg/80mL的比例分散至乙二醇中，然后在200~250°C温度下保温4h， 获得最终的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。
[0015] 所述硼、氟共掺杂氧化锌基光催化剂材料的制备方法，步骤1)中用于配制乙酸铵 溶液的溶剂具体可为水、酒精、乙二醇或1，4- 丁二醇；步骤3)中的双氧水是指体积百分浓 度在30%以上的过氧化氢水溶液；步骤5)中的还原性气氛指的是高纯氮气气氛。
[0016] 本发明的设计原理如下：
[0017] 本发明首先用乙酸铵与硼氟酸锌在一定配比下形成Zn (NH3)4(BF4) 2的络合物， 然后将其在180~250°C温度下保温1~20h，即发生快速水解，该过程使得一定的硼、氟元 素保留下来，通过过氧化处理加上还原处理，避免了直接煅烧氧化带来的硼、氟元素的大量 挥发，从而得到硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。
[0018] 本发明的优点在于：
[0019] 1.本发明通过用乙酸铵与硼氟酸锌在一定配比下形成Zn(NH3)4(BF 4)2的络合物， 克服了普通水解沉淀下杂质元素不易保留的缺点。
[0020] 2.本发明通过过氧化处理加上还原处理，避免了直接煅烧氧化带来的杂质元素的 大量氧化流失。
[0021] 3.本发明的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料实现了宽禁带半导体氧化锌的 可见光响应。
[0022] 4.本发明的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料能直接应用于太阳光下有机污 染物的净化降解。
[0023] 5.本发明采用低温的湿化学法进行掺杂材料的制备，大大降低了材料制备过程中 的设备要求以及能耗要求，适合工业化的推广。
【附图说明】：
[0024] 图1为本发明硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料X射线衍射图谱。
[0025] 图2为本发明硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料与商业氧化锌材料光吸收图 谱。
[0026] 图3为本发明硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料对于水溶液中亚甲基蓝的降 解曲线。
【具体实施方式】：
[0027] 以下通过附图及实施例详述本发明。
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例的工艺流程为：通过水解沉淀一洗涤干燥一过氧化处理一洗涤干燥一还 原处理获得硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。具体如下：
[0030] 1)水解沉淀：首先，将乙酸铵溶解于水中，配置40mmol/L的乙酸铵溶液，接着，往 该溶液中加入硼氟酸锌，硼氟酸锌在溶液中的浓度为10mm〇l/L，剧烈搅拌至形成均一溶液， 最后，将该均一溶液转移入反应釜内，在20(TC温度下保温Ih ;
[0031] 2)洗涤干燥：将步骤1)获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇 交替洗涤5次，放入干燥箱在50°C温度下干燥一天；
[0032] 3)过氧化处理：将步骤2)获得的粉末按0. lg/7mL的比例分散至双氧水 (50vol·%)中，超声分散Ih ;
[0033] 4)洗涤干燥：将步骤3)获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇 交替洗涤8次，放入干燥箱在120°C温度下干燥一天；
[0034] 5)还原处理：在高纯氮气气氛下，将步骤4)所得粉末在450°C温度下煅烧2h获得 最终的硼氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例的工艺流程为：通过水解沉淀一洗涤干燥一过氧化处理一洗涤干燥