一种氧化锌掺铁稀磁半导体材料的制备方法

专利名称：一种氧化锌掺铁稀磁半导体材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌惨铁稀磁半导体材料的制备方法。主要采用溶胶-凝
胶法并引入抗坏血酸制备具有室温铁磁性的Zni_xFexO稀磁半导体薄膜和粉末。
背景技术：
现代信息行业主要是利用半导体器件中电子的电荷自由度处理和传输信 息，磁带、硬盘以及磁光盘等存储器件则是利用电子的自旋自由度来存储信息。 如何将这两种性质结合起来探索新的功能材料，进一步增强半导体和磁性器件 的性能，将是下一步发展的目标。传统的半导体材料中载流子的自旋没有得到 充分利用的主要原因是信息行业中所用的材料绝大部分都是抗磁性的(如Si和 GaAs等)。用磁性离子(过渡族金属元素或稀土元素)替代化合物半导体中的部 分组成元素形成的稀磁半导体(DMS)开创了在半导体中利用和研究电子自旋 性质的新领域。
稀磁半导体在近些年来受到了广泛的关注，因为这种材料因其与普通半导 体截然不同的特性如巨法拉第效应，大的激子分裂，巨塞曼分裂等在自旋发光 二极管、自旋激光器、自旋场效应器件、自旋量子信息处理等方面有着重要的 应用前景，由此而产生的自旋电子学也引起了世界范围的研究热潮，而探索具 有室温铁磁性的稀磁半导体便是其中的关键问题。
ZnO为宽禁带半导体，带隙为3.36eV，在很多不同领域有应用，如压电传 感器，荧光，透明导电薄膜等，并且价格便宜，储量丰富，又具有环境友好性， 一旦具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体材料研制成功，可大量生产，广泛应 用。
在关于Fe掺杂ZnO基稀磁半导体的理论研究上，K. Sato等人通过第一理 论计算得到Fe， Co和Ni掺杂的ZnO基稀磁半导体具有稳定的铁磁状态。Marcd H. F. Sluiter等人通过基于第一理论计算的模型推断出Mn， Fe或Co掺杂的稀磁 半导体比较难以实现，特别是在Mn和Fe的浓度高于8%时，最近邻的相互交 换作用将会介入而变得相关，使得铁磁性难以实现而可能产生自旋玻璃态。
而在实验上，各种研究学者和小组对于Fe掺杂ZnO基稀磁半导体也得到了 一些互不相同的现象和解释，由于Fe更容易以三价的形式存在，使正常的二价 取代变得困难，导致它的溶解极限很低。掺杂浓度的限制，导致了磁性能始终
处于较低水平。
但是，Fe作为一种普遍而重要的过渡族金属元素，同时将Fe掺杂进入ZnO 后具有室温铁磁性的可能已经被K. Sato等人理论的证实，因此只要突破在掺杂 浓度和掺杂方法上的瓶颈，Fe掺杂的ZnO基稀磁半导体也是具有深远的应用前 景的。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种氧化锌掺铁稀磁半导体材 料的制备方法。
氧化锌掺铁稀磁半导体薄膜的制备方法包括如下步骤
1) 将摩尔百分比为l-X: X的乙酸锌、醋酸亚铁分别溶入乙二醇甲醚中，并
加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺作为稳定剂，配置成浓度为0.5 0.7mol/L的 乙酸锌溶液和醋酸亚铁溶液，在醋酸亚铁溶液中以摩尔比l:5 7加入抗坏血酸， 在室温下搅拌至完全溶解后，将醋酸亚铁溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中，继续 搅拌12 15小时，然后静置陈化24 36小时，得到透明、均匀的溶胶；
2) 将预先清洗好的衬底置于旋涂仪上，再把上述溶胶滴加在衬底上，开启 旋涂仪，使溶胶均匀涂覆在衬底上；
3) 将涂覆有溶胶的衬底放在烘箱内，于60 8(TC下预热3 5分钟，然后 重复涂覆、预热15 20次；
4) 对完成涂覆的衬底在100 12(TC真空干燥箱内烘12 18小时；
5) 将经干燥的衬底在300 35(TC的Ar气环境下，进行热处理，得到氧化 锌掺铁稀磁半导体薄膜材料。
氧化锌掺铁稀磁半导体粉末的制备方法包括如下步骤
1) 将摩尔百分比为l-x: x的乙酸锌、醋酸亚铁分别溶入乙二醇甲醚中， 并加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺作为稳定剂，配置成浓度为0.5 0.7mol/L 的乙酸锌溶液和醋酸亚铁溶液，在醋酸亚铁溶液中以摩尔比l:5 7加入抗坏血 酸，在室温下搅拌至完全溶解后，将醋酸亚铁溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中， 继续搅拌12 15小时，然后静置陈化24 36小时，得到透明、均匀的溶胶；
2) 将溶胶在100 120。C真空干燥箱内烘12 18小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在300 35(TC的Ar气环境下，进行热处理，得到氧化锌掺铁稀 磁半导体粉末。
所述的氧化锌掺铁稀磁半导体材料的分子结构式为Zni.xFexO，其中Fe的浓 度x的范围为0.01《x《0.10。衬底的材料为单晶Si、石英玻璃、蓝宝石、SiC 或普通玻璃。
本发明具有的有益效果
本发明采用溶胶-凝胶法具有技术简单，耗费低，易于获得大面积的薄膜等 优点。由于胶体由溶液得到，胶粒内和胶粒间化学成分完全一样，可以制备多 组分均匀掺杂物(均匀程度可达到分子级水平)，并能够制备一些传统方法难以 得到或者根本不能得到的产物。
本发明成功引入抗坏血酸，在样品制备过程中起着关键的作用，它能够有
效地保护F^+离子在空气环境中不被氧化，更易于进入ZnO晶格完成无序取代， 使Fe的掺杂量得到提高，达到10%,超越了原来传统溶胶-凝胶制备工艺中所能 达到的最高掺杂浓度7%。样品保持单一的ZnO纤锌矿结构，并表现出明显的室 温铁磁性，Fe掺杂量的提高，使得该稀磁半导体材料的铁磁性能较之前工艺制 备的ZnFeO稀磁半导体材料有明显的提高，当x=0.1时，其饱和磁化强度最高 能达到0.43 Am2/kg，高于现在一般能够达到的约0.2 Am2/kg，为ZnO基稀磁半导 体室温下的应用创造了更好的条件。


图l是实施例l、 2、 3、 4制备的x^.01， 0.05， 0.07， 0.10的Zni-xFexO粉 末样品XRD图谱比较，可以知道，Fe完全进入ZnO晶格，除了ZnO本身的纤 锌矿外，并未产生第二相；
图2是利用超导量子干涉仪(SQUID)在室温下(30(TC时)测得实施例1、 2、 3、 4制备的xi.01， 0.05， 0.07， 0.10的Zni.xFexO稀磁半导体粉末的M-H 图比较，Fe离子的引入使ZnCoO具有室温铁磁性，并且磁性能随着Fe离子浓 度的提高而提高，当x=0.1时，其饱和磁化强度最高能达到0.43 Am2/kg，明显 高于现在一般能够达到的约0.2Am2/kg。
具体实施例方式
实施例1:制备室温铁磁性Zn。.99Feo.。0稀磁半导体粉末
1) 将摩尔百分比99: 1的乙酸锌(5.43g)与醋酸亚铁(0.06g)分别溶入 25ml乙二醇甲醚中，并分别加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亚铁溶液中加入0.4g 抗坏血酸，配成浓度为0.5mol/L的溶液，在室温下搅拌至完全溶解后，将醋酸 亚铁溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中，继续搅拌12小时，然后静置陈化24小时， 得到透明、均匀的溶胶；
2) 将溶胶置于在10(TC真空干燥箱内烘12小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在30(TC下的Ar气环境下，进行热处理3小时，并随炉冷却，得
到所需室温铁磁性ZnQ.99FeaQ10稀磁半导体粉末。 实施例2:制备室温铁磁性ZnQ.95Fe。.。50稀磁半导体粉末
1) 将摩尔百分比95: 5的乙酸锌(5.21g)与醋酸亚铁(0.3g)分别溶入25ml 乙二醇甲醚中，并分别加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亚铁溶液中加入1.8g抗坏 血酸，在室温下搅拌至完全溶解后，将醋酸亚铁溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中， 继续搅拌15小时，然后静置陈化36小时，得到透明、均匀的溶胶；
2) 将溶胶置于在120'C真空干燥箱内烘18小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在35(TC下的Ar气环境下，进行热处理5小时，并随炉冷却，得 到所需室温铁磁性Zn。.95Fe().。50稀磁半导体粉末。
实施例3:制备室温铁磁性Zna93Fea。70稀磁半导体粉末
1) 将摩尔百分比93: 7的乙酸锌(5.1g)与醋酸亚铁(0.42g)分别溶入25ml 乙二醇甲醚中，并分别加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亚铁溶液中加入2.5g抗坏 血酸，在室温下搅拌至完全溶解后，将醋酸亚铁溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中， 继续搅拌12小时，然后静置陈化24小时，得到透明、均匀的溶胶；
2) 将溶胶置于在10(TC真空干燥箱内烘12小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在30(TC下的Ar气环境下，进行热处理3小时，并随炉冷却，得 到所需粉末。
实施例4:制备室温铁磁性Zn。.9FecuO稀磁半导体粉末
1) 将摩尔百分比9: 1的乙酸锌(4.94g)与醋酸亚铁(0.6g)分别溶入25ml 乙二醇甲醚中，并分别加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亚铁溶液中加入3.5g抗坏 血酸，在室温下搅拌至完全溶解后，将醋酸亚铁溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中， 继续搅拌15小时，然后静置陈化24小时，得到透明、均匀的溶胶；
2) 将溶胶置于在12(TC真空干燥箱内烘18小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在35(TC下的Ar气环境下，进行热处理5小时，并随炉冷却，得 到所需粉末。
实施例5:制备室温铁磁性Zn。.9FecnO稀磁半导体薄膜
1) 将摩尔百分比9: 1的乙酸锌(4.94g)与醋酸亚铁(0.6g)分别溶入25ml 乙二醇甲醚中，并分别加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亚铁溶液中加入3.5g抗坏 血酸，在室温下搅拌至完全溶解后，将醋酸亚铁溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中， 继续搅拌12小时，然后静置陈化24小时，得到透明、均匀的溶胶；
2) 将预先清洗好的衬底Si片置于旋涂仪上，再把上述溶胶滴在衬底上，开 启旋涂仪，使溶胶均匀涂覆在衬底上；
3) 将涂覆有溶胶衬底放在烘箱内，于6(TC下预热3分钟，然后重复涂覆、 预热15次；
4) 对完成预度膜的衬底在IOO'C真空干燥箱内烘12小时；
5) 将衬底在30(TC的Ar气环境下，进行热处理，并随炉冷却，得到所需室 温铁磁性Zna9FeaiO稀磁半导体薄膜。
实施例6:制备室温铁磁性Zn。.99Fe。.cnO稀磁半导体薄膜
1) 将摩尔百分比99: 1的乙酸锌(5.43g)与醋酸亚铁(0.06g)分别溶入 25ml乙二醇甲醚中，并分别加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亚铁溶液中加入0.4g 抗坏血酸，配成浓度为0.5mol/L的溶液，在室温下搅拌至完全溶解后，将醋酸 亚铁溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中，继续搅拌15小时，然后静置陈化36小时， 得到透明、均匀的溶胶；
2) 将预先清洗好的衬底Si片置于旋涂仪上，再把上述溶胶滴在衬底上，开 启旋涂仪，使溶胶均匀涂覆在衬底上；
3) 将涂覆有溶胶衬底放在烘箱内，于8(TC下预热5分钟，然后重复涂覆、 预热20次；
4) 对完成预度膜的衬底在12(TC真空干燥箱内烘18小时；
5) 将衬底在35(TC的Ar气环境下，进行热处理，并随炉冷却，得到室温铁 磁性Zn,Feo.(nO稀磁半导体薄膜。
上述是对于本发明最佳实施例工艺步骤的详细表述，但是很显然，本发明 技术领域的研究人员可以根据上述的步骤作出形式和内容方面非实质性的改变 而不偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的形式和 细节。
权利要求
1.一种氧化锌掺铁稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将摩尔百分比为1-x∶x的乙酸锌、醋酸亚铁分别溶入乙二醇甲醚中，并加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺作为稳定剂，配置成浓度为0.5～0.7mol/L的乙酸锌溶液和醋酸亚铁溶液，在醋酸亚铁溶液中以摩尔比1∶5～7加入抗坏血酸，在室温下搅拌至完全溶解后，将醋酸亚铁溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中，继续搅拌12～15小时，然后静置陈化24～36小时，得到透明、均匀的溶胶；2)将预先清洗好的衬底置于旋涂仪上，再把上述溶胶滴加在衬底上，开启旋涂仪，使溶胶均匀涂覆在衬底上；3)将涂覆有溶胶的衬底放在烘箱内，于60～80℃下预热3～5分钟，然后重复涂覆、预热两步骤15～20次；4)对完成涂覆的衬底在100～120℃真空干燥箱内烘12～18小时；5)将经干燥的衬底在300～350℃的Ar气环境下，进行热处理，得到氧化锌掺铁稀磁半导体薄膜。
2. 根据权利要求1所述的一种氧化锌掺铁稀磁半导体材料的制备方法，其 特征在于所述的氧化锌掺铁稀磁半导体材料的分子结构式为Zni.xFexO，其中Fe 的浓度x的范围为0.01《x《0.10。
3. 根据权利要求1所述的一种氧化锌掺铁稀磁半导体材料的制备方法，其 特征在于所述衬底的材料为单晶Si、石英玻璃、蓝宝石、SiC或普通玻璃。
4. 一种氧化锌掺铁稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 1)将摩尔百分比为l-x: x的乙酸鋅、醋酸亚铁分别溶入乙二醇甲醚中，并加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺作为稳定剂，配置成浓度为0.5 0.7mol/L的乙 酸锌溶液和醋酸亚铁溶液，在醋酸亚铁溶液中以摩尔比l:5 7加入抗坏血酸， 在室温下搅拌至完全溶解后，将醋酸亚铁溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中，继续 搅拌12 15小时，然后静置陈化24 36小时，得到透明、均匀的溶胶；2) 将溶胶在100 12(TC真空干燥箱内烘12 18小时，得到凝胶；3) 将凝胶在300 35(TC的Ar气环境下，进行热处理，得到氧化锌掺铁稀 磁半导体粉末。
5. 根据权利要求4所述的一种氧化锌掺铁稀磁半导体材料的制备方法，其 特征在于所述的氧化锌掺铁稀磁半导体材料的分子结构式为Zni.xFexO，其中Fe 的浓度x的范围为0.01《x《0.10。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌掺铁稀磁半导体材料的制备方法。它用乙酸锌、醋酸亚铁作为前驱物，溶于乙二醇甲醚中，并加入乙醇胺作为稳定剂，抗坏血酸作为抗氧化剂，搅拌得到溶胶，将溶胶经烘干、热处理后得到氧化锌掺铁稀磁半导体材料粉末，或者将溶胶滴加在衬底上，采用旋涂的方法得到氧化锌掺铁稀磁半导体材料薄膜。本发明中抗坏血酸在样品制备过程中起着关键的作用，它能够有效地保护Fe²⁺离子在空气环境中不被氧化，更易于进入ZnO晶格完成无序取代，使Fe的掺杂量得到提高，达到10％，超越了原来传统溶胶-凝胶制备工艺中所能达到的最高掺杂浓度7％。样品保持单一的ZnO纤锌矿结构，并表现出明显的室温铁磁性。
文档编号H01F41/14GK101183607SQ200710160238
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者密 严, 伟 罗, 浩 顾, 马天宇 申请人:浙江大学;横店集团东磁股份有限公司