专利名称：一种氧化锌基稀磁半导体材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种室温铁磁性p型掺杂ZnO基稀磁半导体材料及制备方法。 主要采用溶胶-凝胶法并结合共掺杂途径(如过渡金属元素和Na共掺杂)制备 具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体粉末和薄膜。
背景技术：
现代信息行业主要是利用半导体器件中电子的电荷自由度处理和传输信 息，磁带、硬盘以及磁光盘等存储器件则是利用电子的自旋自由度来存储信息。 如何将这两种性质结合起来探索新的功能材料，进一步增强半导体和磁性器件 的性能，将是下一步发展的目标。传统的半导体材料中载流子的自旋没有得到 充分利用的主要原因是信息行业中所用的材料绝大部分都是抗磁性的(如Si和 GaAs等)。用磁性离子(过渡族金属元素或稀土元素)替代化合物半导体中的部 分组成元素形成的稀磁半导体(DMS)开创了在半导体中利用和研究电子自旋 性质的新领域。
稀磁半导体在近些年来受到了广泛的关注，因为这种材料因其与普通半导 体截然不同的特性如巨法拉第效应，大的激子分裂，巨塞曼分裂等在自旋发光 二极管、自旋激光器、自旋场效应器件、自旋量子信息处理等方面有着重要的 应用前景，由此而产生的自旋电子学也引起了世界范围的研究热潮，而探索具 有室温铁磁性的稀磁半导体便是其中的关键问题。
ZnO为宽禁带半导体，带隙为336eV，在很多不同领域有应用，如压电传 感器，荧光，透明导电薄膜等，并且价格便宜，储量丰富，又具有环境友好性， 一旦具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体材料研制成功，可大量生产，广泛应 用。
在2000年，Dietl等人基于平均场理论预言，在ZnO和GaN中进行过渡金 属离子掺杂可能出现高温铁磁性，Sato等人也通过基于双交换机理的密度函数 计算指出，ZnO中掺入Mn、 Fe、 Co和Ni等3d过渡金属原子将显示铁磁有序。 但尽管磁性离子能进入化合物半导体中得到一定的室温铁磁性，由于工艺条件 的限制，掺杂浓度不能过高，导致了磁性能始终处于较低水平。
为了提高稀磁半导体室温下的磁性能，近几年研究人员尝试了各种不同的 方法，包括p型掺杂、n型掺杂等，但对于ZnO来说，缺陷掺杂并不容易实现。 Gamelin、 Onattu D.Jayakumar等人通过研究，指出各种晶界缺陷可能对过渡金
属掺杂的氧化物半导体磁性交换作用有及其重要的影响，但具体的影响结果及 机理尚有待证实。
在ZnO基稀磁半导体材料的制备手段上，溶胶凝胶法与传统的高能量的制
备方法相比具有方法简单，无需真空设备，化学均匀性好，能够成功制备具有
室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体材料，并且在此基础上，加入纳米添加剂，可 以对能否通过改善晶界缺陷的方式来提高ZnO基稀磁半导体室温磁性能进行探 讨。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米添加氧化锌基稀磁半导体材料及制备方法。
纳米添加氧化锌基稀磁半导体材料，由重量比为l: 8 10的氧化锌基稀磁 半导体材料和纳米添加物混合而成，氧化锌基稀磁半导体材料的分子结构式为
Zn—xTMxO， TM代表过渡金属元素Fe、 Co、 Ni、 Mn,其浓度为x=0 10%，纳 米添加物为纳米Si02或纳米C，其颗粒度为20 30nm。
纳米添加氧化锌基稀磁半导体材料制备方法包括如下步骤
1) 将摩尔百分比为1-X: X的乙酸锌、过渡金属盐分别溶入乙二醇甲醚中，
并加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺作为稳定剂，配置溶液的浓度为0.5 0.7mol/L，然后加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺，在室温下搅拌至完全溶解后， 继续搅拌12 15小时，然后静置陈化24 36小时，得到透明、均匀的溶胶；
2) 将溶胶在100 120。C真空干燥箱内烘12 18小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在300 350"C下热处理3 5小时，得到氧化锌基稀磁半导体多 晶粉末；
4) 将得到的氧化锌基稀磁半导体多晶粉末与纳米添加物混合研磨2小时；
5) 将研磨后的混合粉末在400 45(TC下热处理1 2小时，得到所需的纳 米添加氧化锌基稀磁半导体材料。
本发明具有的有益效果
制备具有铁磁性特征的稀磁半导体材料，控制过度金属的掺杂浓度在一定 的范围，并成功添加入纳米粉体，从结构上讲，得到的掺杂ZnO仍然具有六方 纤锌矿结构，不因产生杂质而分相。
本发明采用溶胶-凝胶法具有技术简单，耗费低，等优点。由于胶体由溶液 得到，胶粒内和胶粒间化学成分完全一样，可以制备多组分均匀掺杂物(均匀 程度可达到分子级水平)，并能够制备一些传统方法难以得到或者根本不能得到 的产物。
本发明中，在制得具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体材料的基础上，成 功引入纳米粉体，改善其晶界缺陷，使得该稀磁半导体材料的铁磁性能较单纯
的ZnO:TM稀磁半导体材料有明显的提高，为ZnO基稀磁半导体室温下的应用
创造了更好的条件。
图l是实施例l、 2制备的，纳米Si02添加Zno.95Coo.o50稀磁半导体粉末、 纳米C添加Zn。.95Coa()50稀磁半导体粉末与Zn,Co。.Q50稀磁半导体粉末XRD 图谱比较，可以知道，Co进入ZnO晶格，纳米Si02或纳米C对结构没有影响， 除了ZnO本身的纤锌矿外，并未产生第二相；
图2是利用超导量子干涉仪(SQUID)在室温下(30(TC时)测得实施例1、 2制备的纳米Si02添加Zno.95Coo.05O稀磁半导体粉末、纳米C添加Zna95Coo.050 稀磁半导体粉末与Zno95Co。.Q50稀磁半导体粉末的M-H图比较，可以看出，纳 米颗粒的引入提高了 ZnCoO的室温铁磁性，其饱和磁化强度由未掺杂时的 0.103emu/g提升到了掺纳米Si02时的0.567emu/g和掺纳米C时的0.626emu/g。
具体实施例方式
将摩尔百分比为1-X: X的乙酸锌、过渡金属盐分别溶入乙二醇甲醚中，并 加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺作为稳定剂，配置溶液的浓度为0.5 0.7mol/L，然后加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺，在室温下搅拌至完全溶解后， 继续搅拌12 15小时，然后静置陈化24 36小时，得到透明、均匀的溶胶。 将溶胶在100 12(TC真空干燥箱内烘12 18小时，得到凝胶，将凝胶在300 35(TC下热处理3 5小时，得到氧化锌基稀磁半导体多晶粉末。将得到的氧化 锌基稀磁半导体多晶粉末与纳米添加物混合研磨2小时，将研磨后的混合粉末 在400 450。C下热处理1 2小时，得到所需的纳米添加氧化锌基稀磁半导体材 料。
实施例1:制备纳米Si02添加Zno.95Coao50稀磁半导体粉末
1) 将摩尔百分比95: 5的乙酸锌(5.21g)与乙酸钴(0.31g)加入到50ml 乙二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成浓度为0.5mol/L的溶液；在室 温下搅拌至完全溶解后，继续搅拌12小时，然后静置陈化24小时，得到透明、 均匀的溶胶；
2) 将溶胶置于10(TC烘箱中12小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在300"C下进行热处理3小时，并随炉冷却，得到Zna95CO().05O 稀磁半导体粉末；
4) 将得到的Zna95Coa()50稀磁半导体粉末与纳米Si02按质量比1: 1混合
研磨2小时；
5) 将研磨后的混合粉末在400'C下热处理1小时，得到纳米Si02添加 Zn,Co,O稀磁半导体粉末。
实施例2:制备纳米C添加ZnQ.95Co。.。50稀磁半导体粉末
1) 将摩尔百分比95: 5的乙酸锌(5.21g)与乙酸钴(0.31g)加入到50ml 乙二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成浓度为0.5mol/L的溶液；在室 温下搅拌至完全溶解后，继续搅拌12小时，然后静置陈化24小时，得到透明、 均匀的溶胶；
2) 将溶胶置于IO(TC烘箱中12小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在30(TC下进行热处理3小时，并随炉冷却，得到Zn。.950)。.()50 稀磁半导体粉末；
4) 将得到的Zno.95CoaQ50稀磁半导体粉末与纳米C按质量比1: 1混合研磨 2小时；
5) 将研磨后的混合粉末在40(TC下热处理1小时，得到纳米C添加 Zna95Coa。50稀磁半导体粉末。
实施例3:制备纳米Si02添加Zna95Fe,0稀磁半导体粉末
1) 将摩尔百分比95: 5的乙酸锌(5.21g)与醋酸亚铁(0.31g)加入到50ml 乙二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成浓度为0.5mol/L的溶液；在室 温下搅拌至完全溶解后，继续搅拌12小时，然后静置陈化24小时，得到透明、 均匀的溶胶；
2) 将溶胶置于10(TC烘箱中12小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在300。C下进行热处理3小时，并随炉冷却，得到Zn。.95Coo.050 稀磁半导体粉末；
4) 将得到的Zno.95Fea()50稀磁半导体粉末与纳米Si02按质量比1: 1混合研 磨2小时；
5) 将研磨后的混合粉末在40(TC下热处理1小时，得到纳米Si02添加 Zn0.95FeaQ5O稀磁半导体粉末。
实施例4:制备纳米C添加Zna9FeaiO稀磁半导体粉末
1)将摩尔百分比9: 1的乙酸锌(6.9g)与醋酸亚铁(0.86g)加入到50ml 乙二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成浓度为0.7mol/L的溶液；在室 温下搅拌至完全溶解后，继续搅拌15小时，然后静置陈化36小时，得到透明、均匀的溶胶-，
2) 将溶胶置于120'C烘箱中18小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在35(TC下进行热处理5小时，并随炉冷却，得到ZnQ.9C0(U0稀 磁半导体粉末；
4) 将得到的Zno.9FecuO稀磁半导体粉末与纳米C按质量比1: 1混合研磨3 小时；
5 )将研磨后的混合粉末在450°C下热处理2小时，得到纳米C添加Zna9FeaiO 稀磁半导体粉末。
实施例5:制备纳米Si02添加Zn。.9Ni(uO稀磁半导体粉末
1) 将摩尔百分比95: 5的乙酸锌(5.21g)与醋酸镍(0.62g)加入到50ml 乙二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成浓度为0.5mol/L的溶液；在室 温下搅拌至完全溶解后，继续搅拌12小时，然后静置陈化24小时，得到透明、 均匀的溶胶；
2) 将溶胶置于10(TC烘箱中12小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在30(TC下进行热处理3小时，并随炉冷却，得到Zn。.9NialO稀 磁半导体粉末；
4) 将得到的Zn。.9sFe,0稀磁半导体粉末与纳米Si02按质量比1: 1混合研 磨2小时；
5) 将研磨后的混合粉末在400"C下热处理1小时，得到纳米Si02添加 Zna9NiaiO稀磁半导体粉末。
实施例6:制备纳米C添加Zno.9Mn(uO稀磁半导体粉末
1) 将摩尔百分比9: 1的乙酸锌(6.9g)与醋酸锰(0.86g)加入到50ml乙 二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成浓度为0.7mol/L的溶液；在室温 下搅拌至完全溶解后，继续搅拌15小时，然后静置陈化36小时，得到透明、 均匀的溶胶；
2) 将溶胶置于12(TC烘箱中18小时，得到凝胶；
3) 将凝胶在35(TC下进行热处理5小时，并随炉冷却，得到Zna9CoalO稀 磁半导体粉末；
4) 将得到的Zno.9Mn(uO稀磁半导体粉末与纳米C按质量比1: 1混合研磨 3小时；
5) 将研磨后的混合粉末在45(TC下热处理2小时，得到纳米C添加 ZnQ.9Mna10稀磁半导体粉末。
上述是对于本发明最佳实施例工艺步骤的详细表述，但是很显然，本发明 技术领域的研究人员可以根据上述的步骤作出形式和内容方面非实质性的改变 而不偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的形式和 细节。
权利要求
1.一种纳米添加氧化锌基稀磁半导体材料，其特征在于由重量比为1∶8～10的氧化锌基稀磁半导体材料和纳米添加物混合而成，氧化锌基稀磁半导体材料的分子结构式为Zn1-xTMxO，TM代表过渡金属元素Fe、Co、Ni、Mn，其浓度为x＝0～10％，纳米添加物为纳米SiO2或纳米C，纳米SiO2或纳米C的颗粒大小为20～30nm。
2. —种如权利要求1所述纳米添加氧化锌基稀磁半导体材料的制备方法， 其特征在于，包括如下步骤-1) 将摩尔百分比为l-x: x的乙酸锌、过渡金属盐分别溶入乙二醇甲醚中， 并加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺作为稳定剂，配置溶液的浓度为0.5 0.7mol/L，然后加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺，在室温下搅拌至完全溶解后， 继续搅拌12 15小时，然后静置陈化24 36小时，得到透明、均匀的溶胶；2) 将溶胶在100 12(TC真空干燥箱内烘12 18小时，得到凝胶；3) 将凝胶在300 35(TC下热处理3 5小时，得到氧化锌基稀磁半导体多 晶粉末；4) 将得到的氧化锌基稀磁半导体多晶粉末与纳米添加物混合研磨2 3小时；5) 将研磨后的混合粉末在400 45(TC下热处理1 2小时，得到纳米添加 氧化锌基稀磁半导体材料。
全文摘要
本发明公开了纳米添加氧化锌基稀磁半导体材料及其制备方法。制备了氧化锌基稀磁半导体多晶粉末，其具有分子结构式Zn<sub>1-x</sub>TM<sub>x</sub>O，其中TM代表过渡金属元素Fe、Co、Ni、Mn，其浓度为x＝0～10％，并通过掺入纳米SiO<sub>2</sub>或纳米C粉体的方式获得了更高磁性能的稀磁半导体粉体样品。用醋酸锌和过渡金属盐作为前驱物，溶于乙二醇甲醚中，加入适量的稳定剂乙醇胺，搅拌完全溶解后，经过陈化、烘干、热处理后，得到Zn<sub>1-x</sub>TM<sub>x</sub>O多晶粉末，将此粉末与纳米粉体混合，充分研磨后，再次进行热处理，制得所需的纳米添加氧化锌基稀磁半导体材料。在制得具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体材料的基础上，成功引入纳米粉体，改善其晶界缺陷，提高材料磁性能。
文档编号H01F1/40GK101183587SQ200710160240
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者密 严, 伟 罗, 浩 顾, 马天宇 申请人:浙江大学