专利名称：一种水解硝酸氧锆制备二氧化锆纳米粉体工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于化工原料制备技术领域，特别涉及水解硝酸氧锆制备二氧化锆纳米粉体工艺。
背景技术：
二氧化锆具有优异的耐热、耐腐蚀和可塑性，是新材料领域重要的基础原料。而高纯、超细、均匀分散特性的二氧化锆超细粉可以作为制备具有高强度、高韧性和优异的可塑性的增韧陶瓷的原料。利用二氧化锆在氧氛围下的半导体氧化物特征，它的超细粉体还可用于制作化学传感器等功能陶瓷材料。氧化锆超细粉是一种有良好应用前景的催化剂载体，由于它的活性相作用比较特殊，在化学性质上比经典载体γ-Al2O3、硅胶更为惰性，且本身兼具酸碱性、氧化还原性，制成的催化剂具有突出的活性、选择性。
二氧化锆在不同温度范围内存在不同的晶相，在室温下为单斜相，温度升至1000℃以上，开始出现四方相，且逐步以四方相为主，而在2300℃以上则转变为立方相。当样品的温度降低，由于立方相和四方相在室温时为亚稳态，所以会发生相变，由立方相或四方相转变为单斜相。不同结构的二氧化锆具有不同的性能，另外由于立方相和四方相比单斜相的密度大，在相变过程中会发生体积膨胀，因此对氧化锆的晶相控制是必要的。
二氧化锆超细粉体的制备，通常的方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法和微乳法等液相合成和气相水解方法或有机化合物的裂解法等。其中水解沉淀法是通过长时间地沸腾锆盐溶液，使水解生成的挥发性酸HCl或HNO3不断蒸发除去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动
经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2粉体。工艺流程为锆盐溶液经水解沉淀(～100℃沸腾48小时)、过滤、洗涤及干燥(100～120℃)再经煅烧(700～900℃)后得ZrO2粉，其中ZrOCl2浓度控制在0.2～0.3mol/L。此法的优点是操作简便，缺点是反应时间较长(＞48小时)，耗能较大，所得粉体存在团聚现象。参见文献黄岳祥等，不同工艺制备的水合氧化锆凝胶之特征，硅酸盐通报，1993，532～37；专利1.Kato，Etsuro(Nissan Chemical Industries Ltd).Powder of coagulated spherical zirconia particles and process for producting them，United States Patent4,873,064；2.Obitsuetc(Nissan Chemical Industries Ltd).Process for manufacturing fine zirconium oxide powder，United StatesPatent4,985,229.
发明内容
本发明的目的是提供一种水解硝酸氧锆制备二氧化锆纳米粉体的工艺，其特征在于在浓硝酸氧锆的水溶液中加入碳纳米管，加热煮沸，利用硝酸对碳纳米管的表面的羟基化作用，使碳纳米管稳定的悬浮在溶液中，而促使硝酸氧锆溶液水解，得到氢氧化锆附着在羟基化表面的碳纳米管上，烘干、培烧得二氧化锆-碳纳米管复合粉体，通过控制烧结气氛得到不同结构的二氧化锆纳米粉体；其工艺步骤为(1)硝酸氧锆溶液浓度为0.2mol/L至1mol/L，加入碳纳米管，其碳纳米管与硝酸氧锆折合成氧化锆的质量比在1∶1-1∶20，调节碳纳米管与硝酸氧锆的质量比来控制生成的氧化锆颗粒尺寸；(2)混合液回流煮沸2-5小时，或直接加热煮沸45分钟-2小时，之后在100-140℃烘干；(3)在保护气氛下450-＜700℃培烧，或通入氧气除碳，以及烧结后再在600-＜700℃回火处理。
本发明的有益效果解决纳米粉体团聚现象，缩短反应时间，简化工艺流程。同时可以控制纳米二氧化锆的相结构。工艺简单，煮沸时间短，可操作性强；由于原料是硝酸氧锆，它的残留物会分解生成氧化锆，过程没有引入别的原料，不需要过滤和洗涤；引入碳纳米管可以有效防止颗粒的团聚；烧结过程中碳进入氧化锆，低温下可以得到稳定的立方相；改变工艺参数可以得到不同结构的氧化锆。
图1为实例1中得到的氧化锆纳米颗粒表面形貌(TEM)。
图2为实例2中得到的氧化锆纳米颗粒表面形貌(TEM)。
图3为实例2中氧化锆纳米颗粒单晶间烧结成网状结构。
图4为实例3中由氧化锆纳米颗粒与碳纳米管构成的粉体表面形貌。
具体实施例方式
本发明为水解硝酸氧锆制备二氧化锆纳米粉体的工艺。是在浓硝酸氧锆的水溶液中加入碳纳米管，加热煮沸，利用硝酸对碳纳米管的表面的羟基化作用，使碳纳米管稳定的悬浮在溶液中，而促使硝酸氧锆溶液水解，得到氢氧化锆附着在羟基化表面的碳纳米管上，烘干、培烧得二氧化锆-碳纳米管复合粉体，通过控制烧结气氛得到不同结构的二氧化锆纳米粉。其工艺步骤为(1)硝酸氧锆溶液浓度为0.2mol/L至1mol/L，加入碳纳米管，碳纳米管与硝酸氧锆折合成氧化锆的质量比在1∶1-1∶20；调节碳纳米管与硝酸氧锆的质量比来控制生成的氧化锆颗粒尺寸。
(2)混合液回流煮沸2-5小时或直接加热煮沸45分钟-2小时，之后在100-140℃烘干。
(3)在保护气氛下450-＜700℃培烧，也可以通入氧气除碳烧结后，再在600-＜700℃回火处理。
下面再举例予以说明实例1ZrO(NO3)2·2H2O配制成0.3mol/L的溶液，取50ml加入0.3g碳纳米管，混合液回流煮沸3小时，烘干；加入20ml水，二次直接加热煮沸1小时，烘干，将烘干后的样品研磨后Ar气氛下培烧，温度升至600℃培烧2小时后，得到7-10纳米大小的氧化锆纳米颗粒，氧化锆结构为立方相结构。其氧化锆纳米颗粒的TEM表面形貌如图1所示。
实例2ZrO(NO3)2·2H2O配制成0.5mol/L的溶液，取50ml加入0.3g碳纳米管，混合液回流煮沸4小时，烘干；加入20ml水，二次直接加热煮沸1小时，烘干，将烘干后的样品研磨后，在Ar气氛下600℃培烧2小时，得到立方相结构的氧化锆纳米粉。将得到的粉体空气中加热到690℃回火培烧2小时，得到颗粒尺寸在7-12纳米的四方相多孔结构的纳米氧化锆。其氧化锆纳米颗粒的TEM表面形貌如图2所示；图3所示为用氧化锆纳米颗粒单晶间烧成的网状结构TEM图。
实例3ZrO(NO3)2·2H2O配制成1mol/L的溶液，取20ml加入0.5g碳纳米管，混合液直接加热煮沸45分钟后(无回流煮沸)，烘干，将烘干后的样品研磨后Ar气氛下培烧，温度升至450℃培烧2小时。得到纳米颗粒尺寸在15-20纳米，由于颗粒尺寸大，450℃不发生碳原子的扩散，氧化锆结构为四方相和单斜相的混合结构。图4所示为由氧化锆纳米颗粒与碳纳米管构成的粉体表面形貌，图中光亮线状物为碳纳米管。
权利要求
1.一种水解硝酸氧锆制备二氧化锆纳米粉体的工艺，其特征在于在浓硝酸氧锆的水溶液中加入碳纳米管，加热煮沸，利用硝酸对碳纳米管的表面的羟基化作用，使碳纳米管稳定的悬浮在溶液中，而促使硝酸氧锆溶液水解，得到氢氧化锆附着在羟基化表面的碳纳米管上，烘干、培烧得二氧化锆-碳纳米管复合粉体，通过控制烧结气氛得到不同结构的二氧化锆纳米粉体；其工艺步骤为(1)硝酸氧锆溶液浓度为0.2mol/L至1mol/L，加入碳纳米管，其碳纳米管与硝酸氧锆折合成氧化锆的质量比在1∶1-1∶20，调节碳纳米管与硝酸氧锆的质量比来控制生成的氧化锆颗粒尺寸；(2)混合液回流煮沸2-5小时，或直接加热煮沸45分钟-2小时，之后在100-140℃烘干；(3)在保护气氛下450-＜700℃培烧，或通入氧气除碳，以及烧结后再在600-＜700℃回火处理。
全文摘要
本发明公开了属于化工原料及核燃料制备技术领域的一种水解硝酸氧锆制备二氧化锆纳米粉体工艺。是在浓硝酸氧锆的水溶液中加入碳纳米管回流煮沸、烘干、烧结后即得到7－20纳米的二氧化锆纳米粉体。该工艺简单、省去过滤，洗涤工序在低温下就可以得到稳定的立方相，所得二氧化锆纳米粉体广泛应用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质电池、陶瓷内燃机引擎、光学玻璃和二氧化锆纤维及锆催化剂等。
文档编号C01G25/02GK1482065SQ03109840
公开日2004年3月17日 申请日期2003年4月15日 优先权日2003年4月15日
发明者罗天勇, 梁彤祥, 李辰砂, 符晓铭, 唐春和 申请人:清华大学