专利名称：富含碳酸氢钠的天然碱制纯碱工艺的制作方法
技术领域：
一种富含碳酸氢钠的天然碱制纯碱的新工艺，属化工领域。
背景技术：
天然碱在自然界广为分布，是生产碱类产品纯碱(Na2CO3)、小苏打(NaHCO3)、烧碱(NaOH)等的理想原料。碳酸钠在空气中是一不稳定的化合物，极易吸收二氧化碳和空气中的水份，转变为碳酸氢钠或含有碳酸氢钠的复盐，因此天然碱矿中常有碳酸氢钠组份。
天然碱主要用于生产纯碱。以天然碱为原料生产纯碱，已有很多专利。众多的天然碱生产纯碱的工艺方法，以中间产品的性质区分，可概括为二类一类为美国专利2962348发明的一水碳酸钠(Na2CO3H2O)流程；另一类为美国专利3119655发明的倍半碳酸钠(Na2CO3NaHCO32H2O)流程。
采用一水碳酸钠流程，必须在加工过程中预先将原料中的碳酸氢钠转化为碳酸钠。目前常用的方法有固体碱矿石的高温煅烧法、液体碱卤的湿分解和化学苛化法。固体碱矿石的高温煅烧法是将固体碱矿石送入高温煅烧炉，加热使碳酸氢钠分解，其反应式如下
液体碱卤的湿分解法是将固体矿溶解或水溶开采所得的碱卤，送入汽提塔，在汽提塔内通入高温蒸汽，汽提出二氧化碳和水份，使NaHCO3在液体状态下分解，其反应式如下
化学法即向碱卤中加入适量的烧碱(苛性钠、NaOH)或石灰(CaO)，使之与NaHCO3发生中和反应，生成(Na2CO3)，其反应式如下(l)
倍半碳酸钠流程的原理是基于Na2CO3-NaHCO3-H2O三元体系溶解度相图。为了在蒸发结晶过程中得到纯的中间化合物倍半碳酸钠，必须控制碱卤中NaHCO3和Na2CO3组份的比例以及蒸发结晶的温度。
除了目前使用最广泛的上述两种工艺流程外，还有一些其它加工工艺技术。例如美国专利3479133所介绍的天然碱煅烧碳化制纯碱的工艺流程，以及最近美国专利6251346B1所介绍的蒸发湿分解和以十水碱(Na2CO310H2O)为中间体的工艺技术等。在天然碱制纯碱的生产中，能耗是影响生产成本的主要因素。为了降低生产成本及提高矿石回采率，目前天然碱旱采工艺已逐渐被开采成本低的钻井水溶开采技术所取代。但是钻井水溶开采技术生产的碱卤浓度比较低，当遇到矿石中含有较多的碳酸氢钠组分时，其采出的浓度会更低。例如中国河南吴城天然碱矿，其矿物质组成为天然倍半碳酸钠，各组份含量(剔除水不溶物)如下Na2CO338.63％；NaHCO347.72％；H2O 13.12；NaCl0.53％。
该矿采用钻井水溶双井对流法生产，已有十多年的历史，其开采的碱卤组成如下Na2CO368.14g/l；NaHCO396.18g/l；总碱130.78％。
从上述数据可见，其与旱采的矿石经煅烧再溶解所得的溶液(总碱为300g/l)相比，其浓度要低得很多。如果将如此低浓度的碱卤，采用湿分解(汽提)或化学法(加NaOH或CaO)脱除NaHCO3然后再采用一水碱流程加工制重质纯碱，其能耗过高，经济上是不合理的，因而很难在实际生产中应用。即使应用，也将以过不了经济关而难以为继。
美国专利6251346B1发明的工艺技术是将浓度低的含碳酸氢钠的碱卤，在一专门设计的汽提设备中通入水蒸汽加热，使溶液中的碳酸氢钠进行湿分解，然后将含少量碳酸氢钠的碱卤冷却，使碳酸钠以十水碱(Na2CO310H2O)的形态结晶出来并与母液分离，将所得的十水碳酸钠加热，使其溶解于自身的结晶水中，所得的碱卤用一水碱流程加工制取重质纯碱。
美国专利6251346B1将湿分解和Na2CO310H2O结晶结合起来，避免了因湿分解不完全残留的碳酸氢钠对采用一水碳酸钠流程的影响，避免了需蒸发大量水份而增加能耗，无疑具有进步意义。然而这一工艺过程复杂、设备多，意味着需增加基本建设投资及运行成本。
近几年，随着高新技术产业的兴起和突飞猛进的发展、世人对环境意识地提高，包括纯碱工业在内的传统产业面临更加激烈地竞争。简化工艺、降低成本就成了包括天然纯碱在内的纯碱行业的普遍要求，特别是新建厂或拟建厂，要求更迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、使用设备少、能耗低的用天然碱生产纯碱的工艺。
含碳酸氢钠的天然碱水溶液(以下简称碱卤)，经净化后送入多效蒸发结晶罐并通入蒸汽，同步完成对碱卤的蒸发、浓缩、碳酸氢钠的汽提分解、一水碳酸钠和倍半碳酸钠结晶混合物的析出；通过离心机使得一水碳酸钠和倍半碳酸钠的混合结晶物与母液分离，混合结晶物经煅烧后得产品重质纯碱(煅烧该混合结晶所得产品将符合国家工业碳酸钠标准(GB210-80)，堆积密度大于0.9)，大部分母液返回蒸发结晶罐，少量母液排出系统，排放量根据原始碱卤的组成不同而异。原始碱卤的干盐重量百分组成范围如下Na2CO3＞20％；NaHCO3＜60％；NaCl＜20％，其总碱度大于130g/l。控制混合结晶物中一水碳酸钠和倍半碳酸钠的比率，其目的是使制得的纯碱为堆积密度大于0.9的重质纯碱；为此，混合结晶中一水碱的比率应大于50％，该比率越高，所得产品的堆积密度越大；为改善混合结晶的质量，还需适当提高末效结晶器的操作温度，适宜的温度范围为75-85℃。
母液大部返蒸发结晶系统循环，其前提条件是母液中不含或仅有极少量的氯化钠或硫酸钠杂质盐，当母液中含有较多量的氯化钠或硫酸钠时，部分母液须排出系统，排放量的控制，以氯化钠或硫酸钠在系统中不积累，不以固相结晶为限。
控制碳酸氢钠的分解率及将分解产生的二氧化碳连续排出系统是本专利的技术关键之一；碳酸氢钠的分解率通过蒸发器尤其是一、二效蒸发器的操作温度和碱卤在蒸发器内的停留时间来控制；适宜的一效蒸发器操作温度应大于110℃，停留时间为1至2小时；碳酸氢钠分解产生的二氧化碳需连续的排放，使之在二次汽中不积累，二次汽中二氧化碳的允许含量即体积比小于5.0％。
在上述过程中碳酸氢钠的汽提分解是在水溶液中发生分解反应的，此反应为吸热反应。碱卤受间接加热，溶液的温度升高，碳酸氢钠即发生分解，反应产物二氧化碳被驱除出溶液，并部分连续的排出系统。其分解反应方程式为
由于湿分解反应是在悬浮液状态下进行的，故湿分解反应是汽-液-固三相过程，如下图1所示。
固相NaHCO3的溶解也是吸热反应，溶解热为18.0KJ/mol。对于吸热反应，升高温度对提高反应率和反应方向产物是有利的。
汽提分解过程也可以用溶解度相图分析。图2为80℃Na2CO3-NaHCO3-H2O三元体系溶解度相图及湿分解过程分析图。图中的m点为原料卤水的组成点，从m点开始蒸发，将析出碳酸氢钠和倍半碳酸钠结晶的混合物，煅烧此中间产物，得到的产品为轻质碳酸钠，其堆积密度将小于0.9。N点为实验数据，当半成品组成位于该点与a点的连线左面(亦即Na2CO3H2O重量/Na2CO3NaHCO32H2O重量大于0.5)，煅烧后其产品堆集密度大于0.9。碳酸氢钠分解时，蒸发液组成沿m-p线向p点移动(Na2CO3量增加，NaHCO3量减少)，当其越过a-n线的交点s时，蒸发碱卤析出一水碳酸钠和倍半碳酸钠的混合结晶，煅烧这一结晶混合物，得到堆积密度大于0.9的产品。如需更高规格的产品，可通过产品筛分或粒度分级获取。
碱卤可以是含碳酸氢钠的固体天然碱矿溶解制备的碱卤，也可以是钻井水溶开采所得的浓度较低的含碳酸氢钠的天然碱碱卤；本工艺对后者尤其适用；要求的天然碱碱卤的组成范围如下，即干盐重量百组成为碳酸钠加碳酸氢钠小于80％、氯化钠小于20％，氯化钠的含量高，会影响本工艺的效率；碱卤中不能含有较多量的硫酸钠组份，但当硫酸钠的含量即干盐组成即不大于2％时，本工艺仍可应用。
本发明的主要创新点是将碳酸氢钠的湿分解与天然碱卤的蒸发、浓缩和结晶合在一起连续的完成，使原来需若干相对独立的工艺过程合并为一连续的具有湿分解功能的多效蒸发结晶装置中完成。在本专利的技术中，碳酸氢钠的湿分解不要求彻底完成，其分解率控制在60％以上即可。控制分解率的方法是调节碱卤在蒸发结晶器内的停留时间和操作温度。应用本工艺得到的中间产物是一水碳酸钠和倍半碳酸钠的混合结晶物，其中一水碳酸钠和倍半碳酸钠的重量比不小于0.5，一水碱所占的比例越大，越有利于提高所得纯碱的堆积密度。使用本工艺可简化工艺，减少设备、降低能耗。
图1为本工艺湿分解过程示意图；图2为80℃ Na2CO3-NaHCO3-H2O三元体系溶解度相图及湿分解过程分析图；图3为本专利的工艺流程图。
具体实施例方式实施例1以河南省吴城碱矿生产为例，采用纯碱生产过程中的杂水和补充水作为溶济，溶采地下富含NaHCO3的各种钠盐而得到的温度为39℃，主要物质组成为Na2CO38.09wt％，NaHCO35.81wt％，总碱度为11.76wt％的水溶液。将上述溶液过滤除去不溶性杂质后，送往多效蒸发结晶罐内，在温度为115～65℃，蒸发器内停留时间为2小时的条件下，同步完成上述溶液的蒸发、浓缩、碳酸氢钠的部分汽提分解和一水碳酸钠和倍半碳酸钠混合结晶物的析出。NaHCO3的分解率约为75％以上。从蒸发结晶器末效卸下的一水碱和倍半碱结晶的混合料浆经离心机分离后，可得到如下组成的半成品(单位wt％)Na2CO3NaHCO3总碱度 NaCl69.54 10.8273.36 0.06其它为水份和少许微量杂质。将此半成品煅烧后，即可得到密度为0.98、碳酸钠含量为99.82％的重质纯碱。
权利要求
1.一种富含碳酸氢钠的天然碱制重质纯碱工艺，其特征在于将碱卤经净化后送入多效蒸发结晶器并通入蒸汽，进行碱卤的蒸发浓缩、碳酸氢钠的分解和一水碳酸钠与倍半碳酸钠混合结晶物的结晶析出；控制碳酸氢钠的分解率，将分解产物二氧化碳部分连续排出；混合结晶物通过分离设备与母液分离，分离后的混合结晶物经煅烧设备煅烧干燥后制得堆积密度大于0.9的重质纯碱；母液大部返回蒸发结晶系统循环使用。
2.根据权利要求1所述的富含碳酸氢钠的天然碱制重质纯碱工艺，其特征在于碱卤可以是含碳酸氢钠的固体天然碱矿溶解制备的碱卤，也可以是钻井水溶开采所得的浓度较低的含碳酸氢钠的天然碱碱卤；本工艺对后者尤其适用；要求的天然碱碱卤的组成范围如下，即干盐重量百组成为碳酸钠加碳酸氢钠小于80％、氯化钠小于20％，氯化钠的含量高，会影响本工艺的效率；碱卤中不能含有较多量的硫酸钠组份，但当硫酸钠的含量即干盐组成即不大于2％时，本工艺仍可应用。
3.根据权利要求1所述的富含碳酸氢钠的天然碱制重质纯碱工艺，其特征在于母液大部返蒸发结晶系统循环，其前提条件是母液中不含或仅有极少量的氯化钠或硫酸钠杂质盐，当母液中含有较多量的氯化钠或硫酸钠时，部分母液须排出系统，排放量的控制，以氯化钠或硫酸钠在系统中不积累，不以固相结晶为限。
4根据权利要求1所述的富含碳酸氢钠的天然碱制重质纯碱工艺，其特征在于控制碳酸氢钠的分解率及将分解产生的二氧化碳连续排出系统是本专利的技术关键之一；碳酸氢钠的分解率通过蒸发器尤其是一、二效蒸发器的操作温度和碱卤在蒸发器内的停留时间来控制；适宜的一效蒸发器操作温度应大于110℃，停留时间为1至2小时；碳酸氢钠分解产生的二氧化碳需连续的排放，使之在二次汽中不积累，二次汽中二氧化碳的允许含量即体积比小于5.0％。
5.根据权利要求1所述的富含碳酸氢钠的天然碱制重质纯碱工艺，其特征在于控制混合结晶物中一水碳酸钠和倍半碳酸钠的比率，其目的是使制得的纯碱为堆积密度大于0.9的重质纯碱；为此，混合结晶中一水碱的比率应大于50％，该比率越高，所得产品的堆积密度越大；为改善混合结晶的质量，还需适当提高末效结晶器的操作温度，适宜的温度范围为75-85℃。
全文摘要
一种富含碳酸氢钠的天然碱制纯碱的新工艺，属化工领域。将碱卤经净化后送入蒸发结晶罐，通入蒸汽进行蒸发、浓缩、湿分解(汽提)及结晶，使碱卤中的碳酸氢钠大部分分解而转化为碳酸钠，最终在结晶器中以一水碳酸钠和倍半碳酸钠混合结晶的形态与母液分离。混合结晶经煅烧后得产品重质纯碱，母液返回首效蒸发器循环。煅烧该混合结晶所得产品将符合国家工业碳酸钠标准(GB210－80)，堆积密度大于0.9。使用本工艺可简化工艺、减少设备、降低能耗。
文档编号C01D7/12GK1522961SQ0310624
公开日2004年8月25日 申请日期2003年2月19日 优先权日2003年2月19日
发明者李武, 丁喜梅, 李管社, 任保祥, 张永胜, 李 武 申请人:内蒙古伊科科技有限责任公司