专利名称：一种氧化锆的水热合成方法
技术领域：
本发明涉及氧化锆的水热合成方法。
背景技术：
氧化锆(ZrO2)的表面具有酸性、碱性和氧化还原性质，而且具有一定的比表面积和孔结构。因此，氧化锆可以作为酸性、碱性和氧化还原催化剂。例如它在烯烃异构化、醇类脱水等反应中，表现出好的催化性能(Mater.Chem.Phy.，133，47，1985)。氧化锆更多地是作为催化剂的载体使用(Catal.Today，20，199，1994)。氧化锆作为载体使用的一个重要领域是制备超强酸催化剂。当ZrO2与硫酸根SO4-2结合，得到的SO4-2/ZrO2是传统的固体超强酸，在许多催化反应中表现出良好的性能(J.Am.Chem.Soc.，101(2)，6439，1079；Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。铂负载的ZrO2催化剂可以用于CO2重整甲烷制备合成气的反应中(DE 9,400,513)。
催化剂载体的晶相结构是一个影响催化活性组分的反应性能的重要因素。例如，在SO4-2/ZrO2固体超强酸的制备过程中，具有四方晶相结构的ZrO2将更有利于SO4-2与ZrO2形成固体超强酸中心(Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。另外，催化剂载体的比表面积越大，它能够负载的催化活性组分就越多，催化活性中心就越多，它的催化活性就越高。因此，催化剂的载体要求具有高的比表面积。
氧化锆的晶相结构一般常为四方和单斜晶相两种。在1000℃以上高温和20.0MPa以上高压的特殊条件下处理，氧化锆的晶相结构为正交晶相。在现有技术中的制备过程中，400～700℃焙烧后得到的氧化锆的晶体结构常常是四方和单斜的混合晶相，在＞700℃条件下焙烧则得到小比表面积(＜50m2/g)的单斜晶相氧化锆。现有的合成和制备技术很难得到既是完全的单斜晶相，又具有高比表面积的氧化锆载体。
到目前为止，还未发现合成完全单斜晶相且具有高比表面积氧化锆的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有完全单斜晶相且具有高比表面积氧化锆的水热合成方法。
本发明提供的合成方法，其特征在于该方法是将锆盐水溶液与碱沉淀剂溶液混合均匀，密闭条件下水热处理，得到的Zr(OH)4水凝胶进行陈化处理后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到，所说的碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液中时不使溶液呈碱性，而在其分解温度或高于分解温度下分解使水溶液呈碱性的有机或无机化合物。
更具体地说，本发明提供的氧化锆的合成方法，包括以下步骤(1)将锆盐水溶液与碱沉淀剂水溶液相混合，使混合液中锆盐浓度为0.2～10.0摩尔/升，碱沉淀剂浓度为0.1～5.0摩尔/升，在高压釜中和水热合成条件下，得到均匀的Zr(OH)4水凝胶，其中，所说的碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液时不使溶液呈碱性，而在其分解温度或高于分解温度下分解使水溶液呈碱性的有机或无机化合物，所说的水热合成条件是在碱沉淀剂的分解温度或分解温度以上、pH＝8.5～12条件下陈化10小时～10天；(2)对陈化处理后的Zr(OH)4水凝胶进行反复过滤和洗涤多次，直至滤液中检测不到Cl-离子为止，然后在45～95℃干燥5～30小时，得到氧化锆的前置体Zr(OH)4。
(3)在400～900℃的温度下，空气中焙烧Zr(OH)42～12小时，得到氧化锆。
本发明提供的合成方法中，所说的锆盐可以为无机锆盐和/或有机锆盐。其中所说的无机锆盐选自ZrOCl2、ZrCl4、Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2；其中所说的有机锆盐，通式为(RO)4Zr，R为烷基，例如，乙氧基锆(C2H5O)4Zr和丙氧基锆(C3H7O)4Zr。
所说的碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液时不使溶液呈碱性，而在其分解温度或高于分解温度下分解后使水溶液呈碱性的有机或无机化合物，例如脲。
本发明提供的方法，可以合成出完全单斜晶相的氧化锆。在该方法中，以尿素为例，脲和锆盐完全溶解在同一个水溶液体系中，当温度在100℃以上时，脲开始分解出氨，使水溶液体系呈强碱性，锆盐在强碱性水溶液中发生水解沉淀反应。这种水解沉淀的反应过程是发生在一个分散非常均匀的水溶液体系中。
用本发明方法合成得到的氧化锆前置体-Zr(OH)4，尚没有经过高温焙烧就已经呈现出完全的单斜晶相(简记为M)的结构(参见图1的曲线1)；而不是现有方法合成得到的无定形结构或四方(简记为T)与单斜混合晶相结构的氧化锆(参见图2)，这说明在本发明方法的水热合成过程中，氧化锆的单斜晶相已经形成，这是以往的合成方法中从未有过的。
图1为实施例1中样品的X射线衍射谱图，其中曲线1、2、3分别对应ZOH-1、Z-1和Z-2样品。
图2为对比例中对比样品ZOH-0和Z-0的X射线衍射谱图。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明进行进一步的具体描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在实施例中，氧化锆的晶相结构用X射线衍射方法确定；氧化锆样品的晶粒尺寸Dhkj用Scherrer方法计算(H.P.Klug and L.E.Alexander，“X-rayDiffraction Procedure for Polycrystalline and Amorphous Materials“，2nd Ed.，Wiley，1974)。Scherrer方程Dhkj=0.89λBcosθB]]>其中λX-ray靶的射线波长()Bhkj衍射峰的半高宽(Imax，以弧度为单位)θBhkj衍射峰的2θ的1/2氧化锆的比表面积用氮气吸附法测定。
实施例1将20g ZrOCl2·8H2O(北京化工厂，AR，下同)溶解在50ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为1.24摩尔/升的ZrOCl2溶液。在ZrOCl2溶液中加入5.0g H2NCONH2-脲(北京益利精细化学品有限公司，AR，下同)，搅拌溶解，脲在溶液中的浓度为1.67摩尔/升。
将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到150℃，此时凝胶母液的pH值为10.5。在150℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是22小时。
陈化结束后的母液经抽滤和蒸馏水反复洗涤滤饼，直至滤饼中的Cl-离子无法检测到为止(AgNO3法检测，下同)。得到的滤饼在60℃下干燥30小时，得到Zr(OH)4，记为ZOH-1。
将研细的Zr(OH)4放入马福炉中，分别在500℃和700℃空气气氛中焙烧6小时，得到的氧化锆ZrO2样品分别记作Z-1和Z-2。
ZOH-1、Z-1和Z-2样品的X射线粉末衍射分析结果见图1。
ZOH-1样品是仅仅干燥，没有经过高温焙烧的样品。从图1可以看出，ZOH-1的晶相结构已经呈现出典型的单斜晶相结构。说明在水热合成的过程中，单斜晶相就已经形成。
Z-1和Z-2样品是经过高温焙烧的样品，从图1可以看出，晶相结构也同样都是单斜晶相(Monoclinic，M)，没有四方晶相(Tetragonal，T)出现。
ZOH-1、Z-1和Z-2样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积列于表1中。
对比例本对比例说明按文献Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996记述的方法合成氧化锆的过程。
将ZrOCl2配成浓度为1.0M的溶液。将氨水(25～28％NH3)配成浓度为2.0M的溶液。在搅拌下，将2.0M的氨水溶液缓慢地滴加入ZrOCl2溶液中，得到乳白色的凝胶母液。在50℃下，陈化母液24小时。然后反复过滤、洗涤，得到无Cl-离子的滤饼。100℃干燥12小时，得到Zr(OH)4的对比样品，记为ZOH-0。
Zr(OH)4在空气中600℃焙烧6小时，得到氧化锆的对比样品Z-0。
ZOH-0和Z-0样品的X射线粉末衍射分析结果见图2。
ZOH-0样品是仅经过干燥，没有经过高温焙烧的样品，从图2可以看出，ZOH-0的晶相结构为无定形晶相结构，这说明在合成过程中，没有四方和单斜晶相形成。Z-0是经过高温焙烧的样品，从图2可以看出，晶相结构是四方(T)和单斜(M)的混合晶相。
ZOH-0和Z-0的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。
实施例2将60g ZrO(NO3)2·6H2O(北京化工厂，AR，下同)溶解在50ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为3.9摩尔/升的ZrO(NO3)2溶液。在ZrO(NO3)2溶液中加入15.0g脲，搅拌溶解，脲在溶液中的浓度为5.0摩尔/升。
将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到110℃，此时凝胶母液的pH值为9.9。在110℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是72小时。
抽滤、洗涤、干燥和焙烧(500℃)过程与实施例1相同。得到的ZrO2样品记作Z-3。
Z-3样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。
实施例3将80g ZrCl4·4H2O(北京化工厂，AR，下同)溶解在50ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为5.2摩尔/升的ZrO(NO3)2溶液。在ZrO(NO3)2溶液中加入20.0g脲，搅拌溶解，脲在溶液中的浓度为6.67摩尔/升。
将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到130℃，此时凝胶母液的pH值为10.9。在130℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是52小时。
抽滤、洗涤、干燥和焙烧(500℃)过程与实施例1相同。得到的ZrO2样品记作Z-4。
Z-4样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。
实施例4将25g丙氧基锆(C3H7O)4Zr溶解在150ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为0.51摩尔/升的丙氧基锆溶液。在丙氧基锆溶液中加入20.0g脲，搅拌溶解，脲在溶液中的浓度为6.67摩尔/升。
将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到135℃，此时凝胶母液的pH值为11.6。在135℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是70小时。
抽滤、洗涤、干燥和焙烧(500℃)过程与实施例1相同。得到的ZrO2样品记作Z-5。
Z-5样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。
表1
权利要求
1.一种氧化锆的水热合成方法，其特征在于该方法是将锆盐水溶液与碱沉淀剂溶液混合均匀，密闭条件下水热处理，得到的Zr(OH)4水凝胶进行陈化处理后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到，所说的碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液中时不使溶液呈碱性，而在其分解温度或高于分解温度下分解使水溶液呈碱性的有机或无机化合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)将锆盐水溶液与碱沉淀剂水溶液相混合，使混合液中锆盐浓度为0.2～10.0摩尔/升，碱沉淀剂浓度为0.1～5.0摩尔/升，在高压釜中和水热合成条件下，得到均匀的Zr(OH)4水凝胶，其中，所说的碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液时不使溶液呈碱性，而在其分解温度或高于分解温度下分解使水溶液呈碱性的有机或无机化合物，所说的水热合成条件是在碱沉淀剂的分解温度或分解温度以上、pH＝8.5～12条件下陈化10小时～10天；(2)对陈化处理后的Zr(OH)4水凝胶进行反复过滤和洗涤多次，直至滤液中检测不到Cl-离子为止，然后在45～95℃干燥5～30小时，得到氧化锆的前置体Zr(OH)4；(3)在400～900℃的温度下，空气中焙烧Zr(OH)42～12小时，得到氧化锆。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中所说的碱沉淀剂为脲。
4.按照权利要求1或2所说的方法，其中所说的锆盐无机锆盐和/或有机锆盐。
5.按照权利要求4所说的方法，其中所说的无机锆盐选自ZrOCl2、ZrCl4、Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2。
6.按照权利要求4所说的方法，其中所说的有机锆盐通式为(RO)4Zr，其中R为烷基。
7.按照权利要求6所说的方法，其中所说的有机锆盐为乙氧基锆(C2H5O)4Zr或丙氧基锆(C3H7O)4Zr。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锆的水热合成方法，其特征在于该方法是将锆盐水溶液与碱沉淀剂溶液混合均匀，密闭条件下水热处理，得到的Zr(OH)
文档编号C01G25/00GK1524794SQ0310500
公开日2004年9月1日 申请日期2003年2月28日 优先权日2003年2月28日
发明者刘铁生, 何奕工 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院