区域加热熔融分子扩散法提纯固体物质以及其设备的制作方法

专利名称：区域加热熔融分子扩散法提纯固体物质以及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及区域加热熔融分子扩散法提纯含固体杂质，例如提纯黄磷，特别是从黄磷脱砷。
背景技术：
磷是生命体的基本元素。在人体中，磷是第六种最重要的元素。每公斤人体重量中含磷1.2克。磷在人体骨质中以羥磷灰石(hydroxyapatite)形式存在，其主要成份是三磷酸腺苷(adenosine triphosphate)(以下简称ATP)，ATP是所有活性细胞的能量载体。心脏的跳动，肌肉的运动都离不开ATP。而生命的进成是伴随着ATP再生而发生的。在肌肉运动的能量产生过程中，磷起很重要的因素。
磷是生物体中非常重要的元素，而人体和动物体的磷主要是通过食物补充的。现在，有科学家建议将磷加入到牲畜的饲料中，然后人通过家畜的肉作食物来补充磷。也有建议将磷直接加到食品中。在食物中加磷是被普遍推荐的方法，例如用磷酸代替果酸。但是，工业生产的磷含砷量一般偏高，其浓度在80-130PPM左右。而砷是毒性很大的元素，可以导致各种癌症，诸如皮肤癌、肺癌、肝癌、肾癌等。砷在人体中的危害在高砷地区，如台湾、孟加拉、智利、阿根廷等国，有详细的研究报导(见http//www.state.nj.us/dep/dsr/arsenic/home-guide.htm)。为了安全起见，黄磷在食物、饲料、医药方面应用之前，必须经过严格的除砷工艺。
因此，提纯黄磷脱砷在食品工业和医药工业非常重要。
现有技术提供的黄磷除砷的技术如下1.中国专利CN 1315289A
该专利应用化学氧化的方法，要用10～25％的硝酸加五氧化二钒、铁盐、硝酸铵。这种方法不但用大量的化学药品、强酸、试剂等；而且副产品的处理也不容易。用这种方法大规模处理黄磷，一定有环境污染的问题。操作也太复杂。
2.日本专利S52-160060(1979)此专利也是用强氧化剂、强硫酸以及强硝酸的化学方法。方法和弊端与专利(1)相同。而且还要有20％的黄磷因为被氧化而损失。
3.美国专利4,483,746该方法利用高温蒸馏的办法。这种方法非常危险而且操作非常复杂，无法应用于大规模的提纯黄磷。
4.日本专利HEI5(1993)43,210这项专利技术利用碘与砷的反应特性，加入碘，在摄氏300度使黄磷中的砷与碘反应成为碘化砷(AsI3)。因为碘化砷的沸点比黄磷高，所以可运用蒸馏的方法提纯黄磷。方法和问题与专利(3)同。此法既有危险，又有污染。而且操作复杂，黄磷的损失率高，此外还要加入碘(碘砷比例是10000∶1)，而浪费了碘。
5.日本专利H4(1994)-214796这是在改进专利(4)的基础上发展起来的技术，加入次碘酸钠能够降低碘的用量。但是碘砷比例还是很高。为1000∶1。而且回收率只有68-80％。
6.美国专利US6146610这也是高温加碘氧化的方法。特点是把黄磷熔融在热水中。加碘和其他的氧化剂后，氧化剂与砷形成可溶解于水的化合物，因此达到去除砷的作用。
因此所有的现有技术都是化学方法，其中需使用大量的化学试剂，回收率不高，有污染，操作复杂。而传统化工的萃取方法也无法应用在黄磷脱砷，因为黄磷没有常规溶剂。与现有技术相比较，本发明的区域加热熔融分子扩散法提纯固体物质，例如提纯黄磷，特别是从黄磷脱砷的方法是一个物理提纯的方法。本发明的方法操作简单、速度快、回收率高。最大的特点是，本发明的提纯方法是零污染的提纯方法。本发明具体是采用区域熔化分子扩散的方法来降低例如黄磷中的杂质含量，其中可除去的杂质包括砷。
本发明的提纯黄磷的方法不但能降低了砷的含量，黄磷中任何其它杂质也会同时被降低。

发明内容
本发明的目的是将固体中的杂质除去，并提供实施该方法的有关设备。本发明可以提纯含固体杂质，其中特别可以用来提纯黄磷，例如从黄磷中脱砷。
而本发明解决问题的手段，简而言之是一种区域加热熔融分子扩散法。该区域加热熔融分子扩散法可以将固体中的杂质除去。环状加热器套在棒条状的样品上。可以控制加热器的温度，以及使其沿样品棒条移动。为了提高提纯效果，样品条上可加不只一个加热器。将加热器定向移动时，样品棒条被区域性加热、熔融。由于分子的扩散在液态比在固态有极大的提高。所以在加热器定向移动时，被熔融的区域也随加热器移动。液体—固体的边界也随之移动。因此分子扩散的方向是加热器移动之方向。通过严格的理论计算，我们可以得到重要的操作参数。这些参数包括加热器的尺寸、其长径比、加热器的温度、加热器移动的速度。黄磷的熔点是44.1℃。由于黄磷是易燃物，所以一切操作都必须在水中进行。
在黄磷脱砷工艺中，可以使用的加热器温度为42-47℃，如42℃、42.5℃、43℃、43.5℃、44℃、45℃、46℃、46.5℃等实施例中例举的温度。具体还可以视装置大小、样品尺寸而定。其中通过热扩散等理论计算发现如果温度设在黄磷的熔点时，本发明的效果较佳。但是实际操作上，加热器的温度与黄磷样品棒的温度存在微小差别。而此差别是仪器的特征参数，其校正要根据具体提纯设备进行提纯前系统表征。这一表征工作是仪器表征的常规操作。
更具体来说，本发明所提供的是一种提纯含杂质黄磷的方法，其特征在于使用了区域加热熔融分子扩散法，该方法包括以下步骤将环状加热器套着棒条状的黄磷；
控制该加热器的温度在约42-47℃；控制该加热器使其沿黄磷棒条方向移动；将该加热器移动时，黄磷棒条被区域性加热、熔融；当被加热的区域随加热器定向移动而移动时，杂质依加热方向扩散，因而纯化了黄磷；棒条状的黄磷是置于黄磷样品固定管中被环状加热器套着的；以及整个操作是在水中进行。
其中所述杂质例如是砷。
实施方法的操作参数也可以通过热扩散理论计算得到。所述操作参数包括例如加热器的尺寸，其长径比，加热器的温度，加热器移动的速度。此外，操作参数还可以用以下理论计算得到v(r,t)=T0(1.6020)·J0(λ1r)exp(-λ12kt)-T0(0.3403)·J0(λ2r)exp(-λ22kt)]]>+T0(0.2715)·J0(λ3r)exp(-λ32kt)-T0(0.2320)·J0(λ42kt)+0(4)····(24)]]>其中各符号的定义如下To是黄磷的熔点、r是棒状黄磷样品的半径、t是时间、α1＝aλ1，α2＝aλ2，α3＝aλ3，以及α4＝aλ4。
本发明的加热器的温度优选设置在接近黄磷熔点的温度。但是如前所述，在实际操作上，加热器的温度与黄磷样品棒的温度存在微小差别。而此差别是仪器的特征参数，其校正要根据具体提纯设备进行提纯前系统表征。这一表征工作是仪器表征的常规操作。
为了进一步提高提纯效果，黄磷样品条或置于黄磷样品固定管中的黄磷样品条上可以套上不只一个(也即一系列)的加热器。
此外，本发明还提供一种实施区域加热熔融分子扩散法的设备，所述设备是一加热炉，特征在于该炉包括一种加热器，该加热器在黄磷棒条上稳定移动。使用的不锈钢槽是不锈钢水槽。
本发明的设备，还可以包括不锈钢槽、加热器定架、马达、和热电偶。
其中加热器的其中一种形式是用铝管外面缠绕电加热丝。在该加热器的中心位置有一个热电偶可以控制加热器的温度在±0.05℃。其中缠绕加热丝的铝管整体可镶嵌在例如塑料块中。
黄磷样品可以放在黄磷样品固定管(例如金属管)中，黄磷样品管可分成若干节，节与节之间可以用螺口相连，以便可以在不同区域取黄磷样品分析杂质的残余成份。
本发明还涉及区域加热熔融分子扩散法在脱除黄磷中的杂质上的用途。其中所述杂质可以是砷。
以下将解释有关理论计算各重要的操作参数，包括加热器的尺寸、其长径比、加热器的温度、加热器移动的速度等的理论背景区域熔融的热储存率由方程(1)表示ρ·C·A·Δx·∂u∂t(x,t)=Ht---(1)]]>各符号的定义如下m是质量、H是热能、L是长度、T是温度、t是时间。
ρ＝m/L3，C＝H/mT，A＝L2，Δx＝L，∂u∂t=T/t,]]>极坐标下，棒状磷样品的半径是r。
0＜r＜a，π＜θ≤π，t＞0扩散方程及边界条件为▿2v=1k∂v∂t---(2)]]>v(a，θ，t)＝f(θ)v(r，θ，0)＝g我们作连续性假定
v(r，-π，t)＝v(r，π，t)，对于0＜r＜a和t＞0.
∂v∂θ(r,-π,t)=∂v∂θ(r,π,t)---(3)]]>方程(3)由连续性保证。
用分离变量法，我们得到v(r，θ，t)＝φ(r，θ)·T(t)2φ＝-λ2φφ(a，θ)＝0φ(r，-π)＝φ(r，π)∂φ∂θ(r,-π)=∂φ∂θ(r,π)]]>条件是，0＜r＜a，π＜θ≤π2φ＝-λ2φ (4)1r∂∂r(r-∂φ∂r)+1r2∂2φ∂θ2=-λ2φ---(5)]]>φ(r，θ)＝R(r)·Θ(θ) (6)简单的数学变换后(rR′)′rR+Θ′′r2Θ=-λ2---(7)]]>R(a)＝0Θ(-π)＝Θ(π)Θ′(-π)＝Θ′(π)选择Θ′′Θ=-u2,]]>我们有
Θ″+u2Θ＝0Θ(-π)＝Θ(π)Θ′(-π)＝Θ′(π)注意u2＝0，Θ(θ)＝1，um2=m2,]]>Θ(θ)＝cos(mθ)和sin(mθ)，m＝1，2，3，...
贝赛尔方程可写作(rR′)′-u2rR+λ2·rR=0,]]>对于0＜r＜a (8)R(a)＝0因为Ju(λr)=(λr2)uΣm=0∞(-1)mm!(u+m)!(λr2)2m.---(9)]]>对圆柱坐标▿2v=1r∂∂r(r∂v∂r)---(10)]]>当我们选一温度如42.5℃作为参比状态并定为温度零点，我们可以把非均一方程转化成均一方程1r∂∂r(r∂v∂r)=1k∂v∂t,0<r<a,---(11)]]>v(a，t)＝0，t＞0 (12)v(r，t)＝T0＝-42.5 (13)用分离变量法，v(r，t)＝φ(r)·T(t)，我们得到1r(rφ′)′T=1kφT′---(14)]]>(rφ′(r))′rφ(r)=T′(t)kT=-λ2,---(15)]]>T′+λ2kT＝0，t＞0， (16)(rφ′(r))′+λ2rφ＝0，0＜r＜a，(17)
边界条件v(a，t)＝0和φ(a)·T(t)＝0，t＝0，所以φ(a)＝0。
方程(17)是贝赛尔方程。当u＝0时的情况，一般解为φn(r)＝J0(λnr),λn2=(dna)2,]]>以及Tn(t)=exp(-λn2kt).]]>v(r,t)=Σn=1∞anJ0(λnr)exp(-λn2kt)---(18)]]>v(r,t)=Σn=1∞anJ0(λnr)exp(-λn2kt)---(19)]]>v(r,0)=Σn=1∞anJn(λnr)=T0---(20)]]>利用正交性，φn·φm＝0当n≠m，我们有∫0aφn(r)·φm(r)rdr=0,n≠m]]>∫0aJ0(λnr)·J0(λmr)rdr=0,n≠m]]>an=∫0aT0J0(λnr)rdr∫0aJ02(λnr)rdr]]>∫0aT0J0(λnr)rdr=T0λnrJ1(λnr)=T0aλnJ1(λna)=T0a2αnJ1(αn),---(21)]]>利用ddx(xJ1(x))=xJ0(x),]]>an=2T0αnJ1(αn)]]>∫0aJ02(λnr)rdr=a22J12(λna)=a22J12(αn),---(22)]]>因此v(r,t)=T0Σn=1∞2αnJ1(αn)·Jn(λnr)exp(-λn2kt)---(23)]]>系数为
α1＝2.405和J1(α1)＝0.5191α2＝5.520和J1(α2)＝-0.3403α3＝8.654和J1(α3)＝0.2715α4＝11.792和J1(α4)＝-0.2325最后，我们得到v(r,t)=T0(1.6020)·J0(λ1r)exp(-λ12kt)-T0(0.3403)·J0(λ2r)exp(-λ22kt)]]>+T0(0.2715)·J0(λ3r)exp(-λ32kt)-T0(0.2320)·J0(λ42kt)+0(4)·····(24)]]>知道α1＝aλ1，α2＝aλ2，α3＝aλ3，和α4＝aλ4，我们可以用方程(24)来指导我们的实施并得到各种参数，例如温度、加热器速度、转动速度等等。
本发明的效果在于工业黄磷一般有含砷量80-100PPM。应用本发明的区域加热熔融分子扩散法，提纯后的黄磷砷含量可以降低到甚至10PPM以下。此法的特点和效果是无污染，所以符合现时环境保护的大原则，这是本发明一项重要特点，兼且本方法操作简单，成本还低。


图1是一加热炉，包括部件1.不锈钢水槽、2.加热器定架、3.马达、4.磷样棒条、5.加热器和6.热电偶。其中各组件的空间配置关系是本领域的普通技术人员可以导出的。
图2是不锈钢水槽。
图3是一幅详解图，包括部件1.可控速度马达、2.牵引、3.加热器、4.磷的棒状样条、5.样品固定块、6.热电区、7.轨道-1、8.轨道-2以及9.加热器固定器。其中各组件的空间配置关系是本领域的普通技术人员可以导出的。
图4是一加热器。
图5是磷样品固定钢管。
具体实施例方式
以下将以具体实施的形式阐述本发明。惟实施例的数据并不应理解为可以对本发明的范围造成任何隐含或明显的限制。
实施例的装置实施例的装置在图1显示。因为磷易燃，所以一切操作都要在水下进行。实施例的设备的尺寸是60×42×30(cm)。
加热器显示于图3。所有的组件都在图3有说明。为使加热器能在样品棒条上稳定移动，可以使用例如可控速马达。
加热器是最重要的部份。它是用铝管外面缠绕电加热丝。缠绕加热丝的铝管整体镶嵌在塑料块中(如下图4所示)。在加热器的中心位置有一个热电偶可以控制加热器的温度。温度控制在±0.05℃。
磷放在实施例的样品固定管中。实施例样品管长200mm，内径是9.5mm。该实施例的样品管可以分成五节。节与节之间是用螺口相连。这样的设计是为了在实验后可以在不同区域取样品分析砷的成份。
提纯实施例当我们直接用棒状黄磷样品条作区域加热熔份子扩散法提纯后，砷的含量可以被显著降低。实施例中，我们使用的加热器速度为0.75mm/min，加热温度为39℃。实施结果列于下表1表1 T＝39℃，移动速度0.75毫米每分钟

注ICP是本领域熟知的可以用来分析砷的浓度的方法的仪器，其全称为感应耦合电浆原子发射光谱分析仪(InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)。
因为黄磷样条在接近熔点时会变软变形，加热器无法移动。因此我们把黄磷样品条放在图5的样品固定钢管中，这样区域加热温度可以任意调节。我们得到的结果在表2显示。
表2 温度＝45℃，移动速度0.375毫米每分钟

当我们进一步优化实施例的参数后，我们可以把砷含量降低到10ppm以下。其结果列在表3之中。
表3 温度＝46.5℃，加热器移动速度0.375毫米每分钟

事实上，本发明不单适用于黄磷脱砷，还具有另一效果，也即用区域熔化分子扩散的方法降低黄磷中的砷含量当中，不但会降低了砷的含量，黄磷中任何其它杂质必然也会同时被降低。这是基于分子的扩散原理。
此外，本方法还适用于提纯其它类似情况的含固体杂质。这些由黄磷脱砷延伸出来的方法，是基于本方法的同一原理，故此，申请人不再提供具体实施例。
权利要求
1.一种提纯含杂质黄磷的方法，其特征在于使用了区域加热熔融分子扩散法，该方法包括以下步骤将环状加热器套着棒条状的黄磷；控制该加热器的温度在约42-47℃；控制该加热器使其沿黄磷棒条方向移动；将该加热器移动时，黄磷棒条被区域性加热、熔融；当被加热的区域随加热器定向移动而移动时，杂质依加热方向扩散，从而纯化了黄磷；棒条状的黄磷是置于黄磷样品固定管中被环状加热器套着的；以及整个操作是在水中进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述杂质是砷。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于可以通过热扩散理论计算得到操作参数，所述操作参数包括加热器的尺寸，其长径比，加热器的温度，加热器移动的速度。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于理论计算是利用下述数学式计算可以得到的v(r,t)=T0(1.6020)·J0(λ1r)exp(-λ12kt)-T0(0.3403)·J0(λ2r)exp(-λ22kt)]]>+T0(0.2715)·J0(λ3r)exp(-λ32kt)-T0(0.2320)·J0(λ42kt)+0(4)....(24)]]>其中各符号的定义如下To是黄磷的熔点、r是棒状黄磷样品的半径、t是时间、α1＝aλ1，α2＝aλ2，α3＝aλ3，以及α4＝aλ4。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于加热器的温度设置在接近黄磷熔点的温度。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于在黄磷样品条或内置黄磷样品条的黄磷样品固定管上套上一系列的加热器。
7.一种实施权利要求1或2的区域加热熔融分子扩散法的设备，所述设备是一加热炉，其特征在于该炉包括一种加热器，该加热器在黄磷棒条上稳定移动；使用的不锈钢槽是不锈钢水槽。
8.根据权利要求7的设备，其特征在于还包括加热器定架、马达、和热电偶。
9.根据权利要求7或8的设备，其特征在于加热器是用铝管外面缠绕电加热丝，在该加热器的中心位置有一个热电偶可以控制加热器的温度在±0.05℃。
10.根据权利要求9的设备，其特征在于缠绕加热丝的铝管整体镶嵌在塑料块中。
11.根据权利要求7-10中任一项的设备，其特征在于黄磷样品放在黄磷样品固定金属管中，黄磷样品管分成若干节，节与节之间是用螺口相连，以便可以在不同区域取黄磷样品分析杂质的残余成份。
12.区域加热熔融分子扩散法在脱除黄磷中的杂质上的用途。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于所述杂质是砷。
全文摘要
本发明涉及以区域加热熔融分子扩散法提纯固体物质，例如提纯黄磷，特别是从黄磷脱砷。方法是使用区域熔化分子扩散的方法降低黄磷中的砷的含量。本发明的方法不但能降低砷的含量，黄磷中任何其它杂质也必然会同时被降低，而且操作过程中不会产生任何污染。
文档编号C01B25/047GK1532139SQ0310767
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月19日 优先权日2003年3月19日
发明者弭永利, 李凝 申请人:香港科技大学