一种制备电子管金属氧化物前体的方法

专利名称：一种制备电子管金属氧化物前体的方法
技术领域：
本申请是申请日为1996年10月8日、申请号为96198814.2的中国发明专利申请的分案申请。
本发明也涉及新的电子管金属(valve metal)化合物，特别涉及新的五氧化铌、氢氧化铌、五氧化钽和氢氧化钽，以及制备这些化合物的改善方法。
背景技术：
电子管金属的特征在于可保护金属不受腐蚀的防护氧化物表面层，并包括钽、铌、铝、锆、钨、钛和铪。本文所用的术语“电子管金属”指钽和铌。“电子管金属”有商业价值的形式为电子管金属氧化物，如五氧化钽(Ta2O5)或五氧化铌(Nb2O5)。钽和铌常规是从矿石中用氢氟酸(HF)或氢氟酸和硫酸的混合物(HF/H2SO4)形成七氟配合物来萃取，该配合物可具体地通过溶剂萃取来分离，如用甲基异丁基酮(MIBK)，来得到该电子管金属的五氟配合物的水溶液。用氨处理该七氟配合物溶液来沉淀该电子管金属五氧化物，并过滤回收。
如公开在US专利5,068,097中的方法，电子管金属五氧化物通常是用间歇法制备的。据信在常规的间歇法中很难控制电子管金属氧化物的粒径和粒径分布，这是因为当向该溶液中加入氨时，这些前体随着变化的pH范围沉淀。加入氨提高了该溶液的pH值；然而，当氨与该溶液反应时，随着时间pH升高。据信电子管金属五氧化物前体的沉淀在第一个pH值时开始。当pH升高时继续沉积，并在更高的pH值时结束。实际出现沉淀时的pH影响该沉淀物的粒径，由此认为由于在一段pH的范围内进行沉淀，得到不同的粒径，从而提高了电子管金属氧化物化合物的粒径分布。在间歇法中在很宽的pH范围内进行沉淀，这也很难制得特定粒径的电子管金属五氧化物。

发明内容
我们发现通过本发明的方法可克服这个问题，其中在受控的温度、pH和停留时间条件下，处理如来自含电子管金属矿石的HF浸提的溶剂萃取的电子管金属五氟配合物。
本发明提供电子管金属五氧化物前体和具有均匀粒径和窄的粒径分布的电子管金属五氧化物。一方面，本发明提供了具有大的、稠密的球形颗粒聚集体的、相对低的表面积和高的堆积密度的电子管金属五氧化物，更具体地说，其特征在于BET表面积小于3平方米每克(m2/g)、堆积密度至少为3克每立方厘米(g/cc)的五氧化钽(Ta2O5)；以及BET小于2m2/g、堆积密度大于1.2g/cc的五氧化铌。本发明的另一方面提供具有相对高表面积和低的堆积密度的精细颗粒的电子管金属五氧化物，更具体地说，其特征是BET表面积大于3m2/g、堆积密度小于3g/cc的五氧化钽；以及BET表面积大于2m2/g、堆积密度小于1.2g/cc的五氧化铌。本发明还提供了制备在所希望的粒径范围内具有窄的粒径分布的电子管金属五氧化物，如五氧化钽或五氧化铌的方法。
具体地说，本发明提供一种制备电子管金属氧化物化合物的方法，包括在第一容器中，在温度、pH和停留时间条件下，混合氨溶液和包括氟钽酸或氟氧化铌的含氟化物溶液的水性混合物，以开始沉淀水合的电子管金属五氧化物，其中所说的电子管金属是钽或铌；把所说的混合物转移到至少一个其他的容器中以在相同或不同的温度、pH和停留时间条件下进一步混合，以继续沉淀水合的电子管金属五氧化物。
在上述的方法中，还包括把所说的混合物转移到至少第三个容器中，并在相同或不同的温度、pH和停留时间条件下搅拌，以继续进一步沉淀水合的电子管金属五氧化物。
在上述的方法中，其中向所说的第二容器或所说的第三容器或两者中，加入另外的氨溶液或含氟化物溶液。
在上述的方法中，其中将所说的水合电子管金属五氧化物转化成电子管金属五氧化物，在大于至少790℃的温度下焙烧来制得五氧化钽，或在大于至少650℃的温度下焙烧来制得五氧化铌。
在上述的方法中，其特征在于(a)BET表面积低于2m2/g、压实的堆积密度大于1.8g/cm3，或(b)BET表面积大于2m2/g，压实的堆积密度小于1.8g/cm3。
在上述的方法中，其特征在于(a)BET表面积小于3m2/g、压实的堆积密度大于3.0g/cm3，或(b)BET表面积大于3m2/g，压实的堆积密度小于3.0g/cm3。
本发明还提供一种电子管金属五氧化物前体，其特征在于在6±0.3、3±0.2和1.8±0.1的X-射线分析中具有线性加宽的d-值，其中该电子管金属是铌或钽，且该前体的氟化物含量低于500ppm。
本发明还提供了制备电子管金属氧化物如五氧化钽或五氧化铌的方法。本发明方法可有利地用来制备在所希望的粒径范围内具有窄的粒径分布的电子管金属五氧化物。该方法包括在一系列的两个或多个搅拌反应器中在受控的温度、pH和停留时间条件下，将电子管金属氟配合物与氨反应，来沉淀水合的电子管金属五氧化物前体。
本发明还提供电子管金属五氧化物前体，其特征在于在6±0.3、3±0.2和1.8±0.1的X-射线分析下，具有线性加宽的d值。这些前体是水合的氧化物，其特征也在于具有低的氟化物含量，如低于500ppm。


图1介绍了实施本发明优选方法的反应器体系。
图2a、2b、2c和2d是以下面实施例3所述方法制备的本发明焙烧的五氧化铌粉末的扫描电镜(SEM)图。
图3a、3b、3c和3d是以下面实施例5所述方法制备的本发明焙烧的五氧化铌粉末的SEM图。
图4a、4b、4c和4d是以下面实施例9所述方法制备的本发明焙烧的五氧化钽粉末的SEM图。
图5a、5b、5c和5d是以下面实施例10所述方法制备的本发明焙烧的五氧化钽粉末的SEM图。
发明的详细描述本发明提供了制备电子管金属五氧化物的新的改进方法，包括(a)在温度、pH和停留时间条件下，在第一容器中提供氨溶液和含有氟化物离子和选自氟钽酸和氟氧化铌的电子管金属-氟化合物的水溶液的混合物，以开始沉淀水合的电子管金属五氧化物前体；(b)在温度、pH和停留时间条件下，把所说的混合物转移入至少一个另外的容器中来进行混合，以进一步沉淀水合的电子管金属五氧化物前体；和(c)从所说的混合物中分离所说的水合电子管金属五氧化物前体，并例如通过焙烧，把所说的水合电子管金属五氧化物前体转化成电子管金属五氧化物。
通过控制加入到反应容器系统中的电子管金属配合物的纯度来控制产品纯度。可向含水氟溶液中加入配位剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)等，以有助于保留在溶液中的杂质。
控制反应温度、pH和停留时间的优选方法是使用连续的搅拌罐反应器，如阶式通流管反应器体系，其中第一个pH和温度下在第一反应器中开始电子管金属氟配合物和氨之间的反应，然后通过一个或多个保持在不同pH值和/或不同温度的其他反应器继续进行反应。在该方法中，第一个pH(第一反应器中)和第二个pH(第二个反应器中)可基本上相同或不同，并且可独立地控制。当若希望进一步控制第二个pH值，该方法还可包括向第二个反应器中加入第二个氨溶液并混合第二个氨溶液和第一混合物的另外步骤，以得到在第二pH下的第二混合物，并使第一混合物与第二氨溶液反应以继续沉淀电子管金属五氧化物前体。虽然已介绍了第一和第二反应器，也可用其他的反应器来进一步控制该方法。例如，可用pH值保持稍稍不同的两个反应器来代替第一和/或第二反应器，从而把反应器的总数提高到四或五。在优选的实施方案中，该方法包括另外一个步骤，即向维持在第三温度的第三容器中转移第二混合物，并在把水合的电子管金属五氧化物前体转化成电子管金属五氧化物之前，进一步混合第二个混合物以完全沉淀出水合的电子管金属五氧化物前体。另外的一个优点是本发明提供一个制备在所希望的粒径范围内具有窄的粒径分布的连续方法。
水合的电子管金属五氧化物前体通常含有电子管金属五氧化物水合物。通过焙烧或水热法可进行水合电子管金属五氧化物前体向电子管金属五氧化物的转化。通过在至少为790℃温度下焙烧，可把水合的钽氧化物前体转化为五氧化钽。通过在至少为650℃温度下焙烧，可把水合的铌氧化物前体转化为五氧化铌。
在每个容器反应的停留时间可通过控制加入和从容器中移出溶液的速率来得以控制。控制停留时间影响粒径和密度。增加停留时间提高了粒径和密度。温度也可影响粒径；更高的温度往往会加速沉淀反应并制得更细的粒子。
在本发明的优选方法中，控制每一个容器中的pH和温度，可以制得具有所希望粒径和窄的粒径分布的电子管金属五氧化物(如五氧化钽或五氧化铌)。在本发明的方法中，可通过控制加入氨来控制pH。第一pH(在第一容器中的pH)应维持在足以开始五氧化钽或五氧化铌产品沉淀的水平。通常，对于凝聚粒子，第一pH应该在6-9.5范围内、优选7-8。第二pH(第二容器中的pH)应维持在充分保证五氧化钽或五氧化铌前体基本上全部沉淀的水平。通常，第二pH应在8-9.5，优选8-8.5。当第一反应器中第一pH朝着酸性的一侧时，必须在第二容器中加入第二氨溶液，以达到所希望的第二pH值。在本发明方法的优选三反应器的实施方案中，在第三个容器中不加入另外的氨，第三个容器的pH与第二个容器的pH值基本一样或稍低于第二容器的pH值，因此确保沉淀反应基本上完全进行。
每一个容器pH的选择将部分决定由该法制得的五氧化物产品的粒径。通常，在第一容器中pH的端值，即靠近6和9.5，有利于制备细小粒径，在中间范围的pH值，即靠近7.5，有利于制备基本上是球形(粗)的粒径。
如本文所述的，停留时间指的是反应所经历的时间。该方法总的停留时间是在每个反应器的停留时间。该方法的最小停留时间是足以沉淀电子管金属五氧化物前体。该方法的最大停留时间由所需要的产品和该方法的经济性来决定。通常，对于给定的pH和温度，制备细小的粒径希望有较短的总停留时间；制备粗的基本呈球形的粒径希望有较长的总停留时在使电子管金属-氟化合物基本上完全转化为所希望的水合电子管金属五氧化物前体的给定温度和pH下，总的停留时间最短也是有利的。本领域的普通技术人员将懂得，通过循环固相，可得到较长的停留时间。
在较高的温度下操作使下列反应从左向右进行，由此在制备水合的电子管金属氧化物前体中促进该反应的完成
。
反应器的温度可通过常规装置包括水夹套等来控制。通常，对于大规模生产，每个容器的温度可在40-95℃范围内变化。对于给定的pH和停留时间，较高的温度制备较细的粒子，而较低的温度将制备较粗的粒子。
对于两个反应器的体系，pH、温度和停留时间的关系通常可总结如下粒径 停留时间 温度 第一pH 第二pH细 较短 较高 ＞8或＜7 8-9.5粗 较长 较低 7-8 8-9.5提供该表只是为了举例，不是指，也不应理解为限制本发明的范围。
参考图1，介绍了适宜于实施本发明一个优选实施方案的阶式通流管反应器体系的流程图，该反应器体系包括一系列反应器、通流管和循环(搅拌)装置。适宜于本发明方法的这些反应器、通流管和循环装置在商业上是已知的，因此本文不加以详细介绍。另外，本发明的方法并不局限于由特定的设备来实施，并可以由各种适宜于上文和下文所述的工艺步骤的各种不同设备来进行。
在本发明的优选方法中，把含有电子管金属氟配合物溶液2，如来自于含铌矿石的浸提和分离，加入到第一反应器10的顶部中心。含电子管金属溶液2的加入速率取决于反应器的尺寸、在该反应器中发生反应所需的停留时间和从该容器中移出第一混合物速率。根据所需反应粒径的类型来调节这些变量。
把氨溶液4加入到通流管12所限定的区域之外第一反应器10的底部外周。加入氨溶液4的速率也取决反应器的尺寸、在该反应器中发生所需的停留时间和第一混合物从该容器中移出的速率。另外，氨溶液4的加入速率还取决于由最终产品所希望的粒径部分确定的第一混合物的所希望的pH(pH1)。通常，pH1为6-9.5。对于给定的温度和停留时间，靠近该范围端值(靠近6或9)的pH值将在最终产品中得到较细的粒径，而当pH1值接近该范围的中间(介于7-8之间)将在终产品中制得较粗的粒径。
第一反应器10维持在由最终产品希望的粒径部分确定的第一温度(T1)下。通常，T1为30-95℃，优选50-70℃。对于给定的pH和停留时间，较高的T1会导致最终产品具有更细的粒径。热转移装置如水夹套(在图1中未示出)可用来维持该反应器处于所希望的温度。
循环装置14，如搅拌器或泵，用来在反应器10中循环和混合含电子管金属溶液2和氨溶液4，以得到第一混合物。在第一反应器中第一混合物的流动方向可由箭头示出。在循环过程中，一部分第一混合物通过导管16从第一反应器排出。通过改变物料通过速率和/或该反应器的尺寸，可控制在第一反应器中成反应的停留时间R1，R1也部分确定最终产品的密度。对一些反应器尺寸，R1可为约2分钟-2小时。对于给定的pH1和T1，较高的R1值将导致最终产品具有如1.2g/cm3或更大的填充堆积密度。
把从导管16排出第一反应器10的一部分第一反应混合物引入到第二反应器20的内周由通流管22限定的区域内。第一混合物加入第二反应器20的加入速率取决于第一混合物从第一反应器10的排出速率。把氨溶液6加到由通流管22限定的区域之外第二反应器20的外周靠近底部。氨溶液6的加入速率取决于第二反应器的尺寸、在第二反应器发生反应的所希望的停留时间和第一混合物转移进第二反应器的速率。另外，氨溶液6的加入速率还取决于最终产品所希望的粒径部分所确定的第二混合物的所希望的pH值(pH2)。通常，pH2为8-9.5，这根据第一反应器的pH。对于给定的温度和停留时间，选择pH2值来确保反应完全，同时限制所消耗氨的量。
第二反应器20保持在温度T2下，T2部分由最终产品所希望的颗粒密度和反应的速率来确定。通常，T2为30-95℃，优60-85℃。对于给定的pH和停留时间，较高的T2值导致最终产品具有更细的粒径。用循环装置24来循环和混合进入第二反应器的混合物和氨溶液6，以得到第二混合物。在第二反应器内的第二混合物的流动方向用箭头表示。根据所希望的产品，反向流动对粒子性能起作用。
在循环过程中，一部分第二混合物通过导管26从第二反应器排出。在第二反应器发生反应的停留时间R2可通过改变循环速率和反应器的尺寸来控制，R2又部分确定第二反应器中反应的完全进行。某种程度上，它使粒子进一步沉淀和致密化。因此，通过改变R2，可制得不同粒径的产品。R2可为2-90分钟。对于给定的pH2和T2，更高的R2值导致最终产品具有更密且更粗的粒子。
把通过导管26排出第二反应器20的部分第二混合物加入到第三反应器30的内周由通流管32所限定的区域内。第二混合物加入到第三反应器30的速率取决于第二混合物从第二反应器20的排出速率。
用循环装置34来循环和继续混合在第三反应器中的第二混合物，以使五氧化铌基本上完全沉淀。在第三反应器中第二混合物的流动方向用箭头所示，但不是该反应的限制性能。在不向第三反应器中加入氨的情况下，根据第三反应器的反应完全的程度和氨的挥发速率，第三反应器中混合物的pH值pH3将稍低于pH2。
把第三反应器30保持在第三温度T3，T3部分由在该容器中反应完成的程度所确定。通常，T3为40-95℃，优选60-85℃。对于给定的pH和停留时间，较高的T3值将导致最终产品反应基本上完全反应。在循环过程中，一部分混合物通过导出管36排出第三反应器。通过改变循环速率和该反应器的尺寸，可控制在第三反应器中发生反应的停留时间。第三反应器中混合物的停留时间R3将部分决定最终产品反应的完全程度。因此，通过改变R3，可得到不同的反应程度。R3可在2-90分钟内变化。对于给定的pH3和T3，较高的R3值将导致最终产品具有更致密的颗粒。
通过导出管36排出第三反应器30的溶液转移到常规的处理设备中，其中通过液/固分离步骤40从该溶液中回收已沉淀的电子管金属五氧化物前体的固体物。
可以用现有技术中任何已知的方式如过滤，来进行液/固分离步骤。优选通过真空或加压过滤来进行液/固分离步骤。
正如本领域普通熟练技术人员所懂得的，通过重新循环排出每一个反应器的所有或部分溶液和/或固体物，可增加反应器中的总停留时间或停留时间。特别是，提高总停留时间的一个有效方法是把所有或部分在该过程中形成的沉淀固体物再循环回初始反应器中。若使用再循环，对于至少一部分反应溶液，每一个容器中的有效停留时间和/或有效总的停留时间可大于上述的时间。
分离五氧化铌固体物后，未循环的固体物可用所示的固体物洗涤步骤50洗涤。可用该领域中的常规方式进行固体物的洗涤，如用pH约为9.0的氨水进行洗涤。
洗涤后，干燥固体物，如干燥步骤60所示。生成的产物是具有窄的粒径分布和所希望粒径的水合电子管金属五氧化物粉末。水合电子管金属五氧化物的焙烧把该水合物转化为电子管金属五氧化物，如五氧化铌Nb2O5或五氧化钽Ta2O5。
虽然参照反应器的特定部分介绍了材料和反应剂的加入，还可以把这些材料和反应剂加到反应器的其它部分，以制得具有不同性能的五氧化物产物。例如，在第一反应器中，可把含电子管金属的溶液2加入到该反应器的外周，把氨溶液加入到该反应器的中心。还应懂得虽然前述实施方案使用三个反应器，但本发明方法可使用更少或更多数目的反应器，这取决于最终产品所需要的性能。虽然前述反应的实施方案使用了所示的混合和流动，但也可使用相反的流动。另外，可再次循环从第三反应器中排出的一部分固体物，以便按照需要使这些颗粒粗化和致密。
另外，本发明提供了新的电子管金属五氧化物前体，具体是新的五氧化铌水合物和新的五氧化钽水合物。可加工本发明的电子管金属五氧化物水合物以制备有利的电子管金属五氧化物。本发明的电子管金属五氧化物水合物的特征在于在6±0.3、3±0.2和1.8±0.1的X-射线分析下具有线性加宽的d-值，以及氟化物含量低于500ppm、优选低于150ppm。本发明电子管金属五氧化物前体的实施方案的进一步特征在于(a)BET表面积低于2m2/g、优选低于1m2/g、更优选低于0.5m2/g的五氧化铌水合物；(b)BET表面积大于2m2/g、优选大于6m2/g、更优选大于50m2/g的五氧化铌水合物；(c)BET表面积低于3m2/g、优选低于2m2/g、更优选低于1m2/g的五氧化钽水合物；和(d)BET表面积大于3m2/g、优选大于7m2/g、更优选大于11m2/g的五氧化钽水合物。
通过本发明方法，在把前体转化为电子管金属五氧化物之前，分离该电子管金属五氧化物前体，可有利地制备本发明的电子管金属五氧化物前体。
通过焙烧电子管金属五氧化物前体，本发明还提供了新的电子管金属五氧化物粉末。这种电子管金属五氧化物粉末的第一个实施方案的特征在于低表面积、高密度、基本上呈球形的焙烧五氧化铌颗粒的凝聚体，其BET表面积低于2m2/g、优选低于1m2/g、更优选低于0.75m2/g或更少，压实堆积密度大于1.8g/cm3、优选大于1.9、甚至优选大于2g/cm3。
第二实施方案的电子管金属五氧化物的特征在于高表面积、低堆积密度、焙烧的五氧化铌颗粒，其BET表面积大于2m2/g、优选大于2.5m2/g、更优选大于3m2/g，甚至更优选大于4m2/g，在某些情况下甚至更优选大于6m2/g，以及压实堆积密度低于1.8g/cm3、优选低于1g/cm3，某些情况下更优选低于0.75g/cm3。
电子管金属五氧化物粉末的第三个实施方案的特征在于低表面积、高密度、基本上呈球形的焙烧五氧化钽颗粒的凝聚体，其BET表面积低于3m2/g、优选低于2m2/g、更优选低于1m2/g，某些情况下甚至更优选低于0.75m2/g或更低，如约0.4m2/g或更低，以及压实堆积密度大于3g/cm3、优选大于3.5g/cm3、更优选大于3.8g/cm3，某些情况优选大于4g/cm3或更高。
第四实施方案的电子管金属五氧化物的特征在于高表面积、低堆积密度、焙烧的五氧化钽颗粒，其BET表面积大于3m2/g、优选大于4m2/g、更优选大于5m2/g，在某些情况下大于6m2/g或甚至更高，如至少为7或甚至为11m2/g，以及压实堆积密度低于3.0g/cm3、优选低于2.5g/cm3、更优选低于2g/cm3，某些情况甚至更优选低于1g/cm3如约0.75g/cm3。
在低密度、高表面积粉末的情况下，大量粒子的粒径小于5微米。例如，虽然一些材料可凝聚成更大的粒子，但一般25％或更多的粒子，如至少30％和最高到80％的粒子的粒径低于1微米。在高密度、低表面积粉末的情况下，大多数粒子聚集成一般大于5微米的大粒子。
通过本发明方法可有利地制备高纯度的本发明产物。本发明制得的精细粒子在各种应用中如电子、陶瓷用作掺杂剂和催化剂时是高反应性的。高密度球形凝聚粒子具有异常的流变性并可以用于铝热剂(用活性金属即铝的热还原法)或玻璃应用。当与其他玻璃形成组份混合时，该大的球型粒子混合良好。另外，高密度颗粒在高气流中不容易浮在空中，由此导致高的熔化效率。例如，铝热剂的其他用途，产生了具有更大填充因子的高密度球型颗粒，从而得到大的铝热剂批料和更高的生产率。另外，在铅热剂的反应中，大而稠密的粒子不容易在气流中飘浮，因而导致产品的回收率很高。
作为本发明特征的BET表面积、堆积密度和粒径可用本领域中常见的公知方法来进行。例如，可通过测定吸附在颗粒表面的单层氨气来测定BET表面积。通过加碱熔化和以四氟化硅从硫酸溶液的挥发而分离，来测定氟化物的含量；在馏出液中用特殊的离子电极来测定氟化物含量。可用激光束光散射法来测定粒径。尽管通过称量已知体积的样品来测定聚集体的堆积密度，但经机械拍打后以得到最大密度，如5000次拍打后，来测定压实堆积密度。若必要，可使用扫描电镜照片通过肉眼观察来测定其形态学。
通过下面的实施例更进一步证明本发明的各个方面和实施方案的效果和优点，在实施例中，用基本上如图1所示的三个反应器的连续法制备电子管金属五氧化物前体。用三个1500毫升(ml)的烧杯作为第一、第二和第三反应器，其额定工作体积为1000ml。在双锅炉型装置中加热这些烧杯，其中每一个烧杯被由热传送液体如水或其他热传送液体的容器所包围。为了得到通流管装置，在每个烧杯内使用具有刮板(或档板)的内管。在每个烧杯底部使用速度可变的推进器作为循环装置。可用速率可变的蠕动泵来控制加入到前两个烧杯反应器中电子管金属-氟溶液和氨溶液的加入速率。实施例1本实施例介绍了制备相对高表面积、低密度本发明五氧化铌前体和五氧化铌(Nb2O5)的本发明方法。把装有去离子水的双浴锅炉反应器设置到98℃。把浓度为159g铌/升的氟氧化铌溶液预热到约76℃，并以18.5ml/分的速率加到第一反应器中。以80.5ml/分的速率把5N氨溶液(7.8重量％)加到第一反应器中。在第一反应器中搅拌各反应剂，生成物的平均温度为74℃，pH为8.5。生成的悬浮液流入第二和第三反应器来进一步混合。反应进行330分钟之后，收集2升悬浮液，对其进行过滤、洗涤并在约80℃用两升5N氨溶液重新打浆。对得到的浆料过滤并洗涤四次以上，然后过滤得到滤饼，把该滤饼在85℃下干燥16小时，得到187g含有28.4％水分和200ppm氟化物的水合五氧化铌滤饼。把该水合的滤饼在900℃下焙烧4小时，得到97.5g含有100ppm氟化物的五氧化铌颗粒，其中90.9％材料的粒径小于1.5微米(100％的小于24微米)和2.82m2/g的高BET表面积。上述和其它工艺条件和产品性能列于下表1。实施例2该实施例介绍了制备本发明高密度、高粒径(低表面积)五氧化铌前体和五氧化铌(Nb2O5)的本发明方法。按照实施例1的方法进行，不同的是以13.1ml/分的速率把铌溶液加到第一反应器中，以98.2ml/分的速率加入氨溶液，制得平均温度为61℃、pH为9.14的溶液。得到的悬浮液流入第二反应器中，其中在搅拌下以5.6ml/分的速率加入另外的氟氧化铌。第二反应器溶液中生成物的平均温度和pH分别为73℃和8.28。生成的第二悬浮液流入第三反应器中进一步混合。反应进行315分钟，然后收集2升悬浮液，对其进行过滤、洗涤和再打浆、过滤和焙烧，如实施例1所示。未焙烧的滤饼重223.5g(44.3％水分)并含有460ppm氟化物。焙烧后的滤饼重85.8g，含有180ppm氟化物，该材料的73.5％的尺寸大于96微米。其它工艺条件和性能列于表1。实施例3该实施例介绍了制备低表面积、高密度的本发明五氧化铌前体和五氧化铌(Nb2O5)的本发明方法。按照实施例1的方法进行，除了以3.5ml/分速率把铌溶液加到第一反应器中，以7.8ml/分的速率加入氨溶液，制得平均温度为76℃、pH为7.78的溶液。得到的悬浮液流入第二反应器中，其中在搅拌下以15.6ml/分的速率加入另外的氨溶液。第二反应器溶液中生成物的平均温度和pH分别为68℃和8.48。生成的第二悬浮液流入第三反应器中进一步混合。反应进行1100分钟，然后收集2升悬浮液，对其进行过滤、洗涤和再打浆、过滤和焙烧，如实施例1所示。未焙烧的滤饼重143.1g(29.07％水分)并含有1400ppm氟化物。焙烧后的滤饼重71.5g，含有200ppm氟化物，BET的表面积为0.5m2/g，该材料的73.5％的尺寸为8-32微米。其它详细工艺条件和性能列于表1。实施例4该实施例介绍了制备本发明高表面积、低密度的五氧化铌前体和五氧化铌(Nb2O5)的本发明方法。按照实施例1的方法，除了以19ml/分速率把铌溶液加到第一反应器中，以34.3ml/分的速率加入氨溶液，制得平均温度为80℃、pH为6.28的溶液。得到的悬浮液流入第二反应器中，其中在搅拌下以20.9ml/分的速率加入另外的氨溶液。生成的pH为8.46的第二悬浮液流入第三反应器中进一步混合。反应进行375分钟，然后收集2升悬浮液，对其进行过滤、洗涤和再打浆、过滤和焙烧，如实施例1所示。未焙烧的滤饼重216.6g(49.9％水分)并含有3600ppm氟化物。焙烧后的滤饼重82.2g，含有300ppm氟化物，BET表面积为2.18m2/g；该材料的30.5％的尺寸小于1微米。其它详细条件和产品性能列于表1。实施例5该实施例介绍了制备本发明高表面积、低密度的五氧化铌前体和五氧化铌(Nb2O5)的本发明方法。按照实施例1的方法，除了以56.5ml/分速率把铌溶液加到第一反应器中，以210.4ml/分的速率加入氨溶液，制得平均温度为80℃、pH为7.72的溶液。得到的悬浮液流入第二反应器中，其中在搅拌下加入另外的氨溶液，制得温度和pH分别为70℃和8.49的第二悬浮液。生成的第二悬浮液流入第三反应器中进一步混合。收集2升悬浮液，对其进行过滤、洗涤和再打浆、过滤和焙烧，如实施例1所示。焙烧后的滤饼含有100ppm氟化物，1.02g/cm3压实堆积密度；该材料的28.4％的尺寸小于1微米。其它详细工艺条件和性能列于表1。实施例6本实施例介绍了制备高表面积、低密度本发明五氧化钽前体和五氧化钽(Ta2O5)的本发明方法。双浴锅炉反应器装有60℃的传热油。把浓度为80g五氧化钽/升的氟钽酸溶液在67℃以30ml/分的速率加到第一反应器中，同时以50ml/分的速率把5N氨溶液(7.8重量％)加到第一反应器中。在第一反应器中混合各反应剂，制得温度为67℃、pH为9.01的第一容器悬浮液。生成的悬浮液溢流入第二反应器，在72℃、pH8.73下混合。悬浮液流入第三反应器在78℃、pH为8.42下混合。反应进行180分钟之后，收集2升悬浮液，对其进行过滤、洗涤并在约85℃用两升5N氨溶液重新打浆。对得到的浆料过滤，并另外洗涤四次，然后过滤得到湿滤饼。把该湿滤饼在100℃下干燥6小时。湿滤饼重121.7g，含有2.43％水分和50ppm氟化物。把该湿滤饼在900℃下焙烧1小时，得到108g干的焙烧的滤饼，其含有小于50ppm氟化物，BET表面积为6.7m2/g，压实密度为1.81g/cm3，焙烧滤饼78.6％材料的粒径小于1微米。其它工艺条件和产品性能列于下表1。实施例7该实施例介绍了制备低密度的五氧化钽和前体的方法。按照实施例6的方法，除了在66℃以30ml/分速率把氟钽酸溶液加到第一反应器中，以35ml/分的速率加入氨溶液，制得平均温度为74℃、pH为8.42的溶液。得到的悬浮液流入第二反应器中在77℃、pH8.2下进一步混合，然后流入第三反应器中在82℃、pH8.2下进一步混合。反应进行375分钟，然后收集2升悬浮液。232g湿滤饼(11.9％水分)含有310ppm氟化物。其它详细条件和产品性能列于表1。实施例8该实施例介绍高表面积、低密度五氧化钽和前体的制备方法。按照实施例6的方法，除了以25ml/分的速率加入73℃氟钽酸溶液、以25ml/分的速率加入氨溶液，制得74℃、pH8.42的第一悬浮液。把第一悬浮液流入第二反应器中与以50ml/分的速率加入的氨溶液进一步混合，以制得60℃、pH9.5的第二悬浮液，把第二悬浮液流入第三反应器在71℃、pH9.08下进一步混合。反应进行225分钟，然后收集6升悬浮液。该湿滤饼含有低于50ppm的氟化物。焙烧后的滤饼的BET表面积为4.96m2/g压实堆积密度为2.96g/cm3。实施例9该实施例介绍低表面积、高密度凝聚的五氧化钽和前体的制备方法，其基本上按照实施例6的方法，除了以固定速率把氟钽酸溶液(87g/l Ta2O5且含有0.7％EDTA)加入到第一反应器中，并以调节到使pH为7.49的速率与30％氨溶液相混合。把64℃的第一悬浮液流入到第二反应器中，并与另外的氨溶液混合，以制得温度为61.8℃、pH8.55的悬浮液，把该悬浮液流入到第三反应器在63.5℃、pH8.14进一步混合。把该反应进行240分钟，之后收集悬浮液，对其过滤得到含有90ppm氟化物的湿滤饼。该湿滤饼在1050℃下焙烧1小时，制得BET表面积为1.01m2/g、压实堆积密度为3.98g/cm3的焙烧颗粒。其它工艺条件和产品性能列于表1。实施例10该实施例介绍了高表面积、低密度五氧化钽和前体的制备方法，其基本上按照实施例6的方法，除了第一悬浮液在55.6℃和pH9.51。第二悬浮液在53.3℃和pH为9.06，以及第三悬浮液在55℃和pH8.84。把该反应进行240分钟，然后收集悬浮液。在900℃下焙烧该湿滤饼，制得BET表面积为5.17m2/g。压实堆积密度为1.6g/cm3的粉末。
表1所列的结果表明；本发明的优选方法可用来制备许多种五氧化铌前体、五氧化铌(Nb2O5)粉末产品、五氧化钽前体和五氧化钽(Ta2O5)粉末产品，这些都在本发明的范围内。
表1实施例1 2 3 45化合物Nab2O5Nb2O5Nb2O5Nb2O5Nb2O5pH Rx.18.52 9.14 7.78 6.28 7.72pH Rx 28.39 8.28 8.48 8.46 8.49总停留时间(分)3.1 27 11.5 42 12温度℃，Rx.174 61 76 80 80Rx.分流Rx.1％∶Rx.2％100∶0 70∶30 33∶67 62∶38 76∶67(ppm F)过滤2150080000 64000 13500 13500洗涤260 46014003600 2350焙烧100 100200 300100沉降体积(ml)240 27020 32090自由堆积密度(g/cm3)1.24 1.57 1.511.23 0.74压实堆积密度(g/cm3)1.71 1.84 2.061.62 1.02未焙烧的水份百分数28.4 44.3 29.149.9 35.8％＜1μm70.3 15.3 1.4 30.5 28.490％＜μm1.5 15027 96 20表面积(m2/g)2.82 - 0.5 2.18 -Rx.1＝第一反应器中的反应Rx.2＝第二反应器中的反应％＜1μm＝小于1微米产品的百分数90％＜μm＝其中90％的颗粒小于或等于该粒径表1实施例67 8 9 10化合物Ta2O5Ta2O5Ta2O5Ta2O5Ta2O5pH Rx.19.01 8.427.537.59.51pH Rx.28.73 8.2 9.5 8.59.06总停留时间(分)38 46 33 120120温度℃，Rx.167 74 83 64 56Rx.分流Rx.1％∶Rx.2％100∶0 100∶0 26∶74 52∶48 100∶0(ppm F)过滤5400075000 750032000 96000洗涤50 310 ＜5090 130焙烧＜50 200 ＜5012070沉降体积(ml)155 120 15 30 176自由堆积密度(g/cm3)1.36 1.322.352.65 0.98压实堆积密度(g/cm3)1.81 1.77 2.963.98 1.60未焙烧的水份百分数11.3 11.9 16.310 35％＜1μm78.6 10.6 5.8 0 2.790％＜μm5 555 35 3.5表面积(m2/g)6.7-4.961.01 5.17Rx.1＝第一反应器中的反应Rx.2＝第二反应器中的反应％＜1μm＝小于1微米产品的百分数90％＜μm＝某一粒径，其中90％的颗粒小于或等于该粒径表1的结果还表明在反应器中用于粒子熟化的沉淀和停留时间可提高产品的密度。图2和图3分别示出了当停留时间为115分和12分时，在Nb2O5等电点7.7附近沉淀的材料的扫描电镜照片。图2a、2b、2c和2d是实施例3制得的Nb2O5在不同放大倍数下的扫描电镜照片。图3a、3b、3c和3d是实施例5中制备的Nb2O5在不同放大倍数下的扫描电镜照片。图4a、4b、4c和4d是实施例9中制备的Ta2O5在不同放大倍数下的扫描电镜照片。图5a、5b、5c和5d是实施例10制得的Ta2O5在不同放大倍数下的扫描电镜照片。“a”照片表示产品粉末的放大倍数为100X；“b”为500X；“c”为1,000X；“d”为10,000X。
参照图2a-2d和3a-3d，实施例5制得的在12分停留时间下的低密度、高表面积颗粒(图3a-3d所示)，通过肉眼观察，其密度明显低于实施例3制得的停留时间为115分钟下的颗粒(图2a-2d所示)。图2a-2d所示的非常紧密的压实晶体也具有晶体交互生长和致密化作用，如电镜照片所示。图5a-5d表示在pH9.5、停留时间为2小时制得的Ta2O5焙烧的细颗粒，图4a-4d表示在pH7.5、停留时间为120分钟下制得的Ta2O5致密颗粒。这些显微照片表示可由本发明方法制得的颗粒的范围。
本文所讨论的实施例还证明本发明的方法制备氟化铵和微晶体电子管金属五氧化物水合物(其具有易于确定的线性加宽的X-射线衍射花样)和焙烧后的五氧化物类似物。
在氟化铵存在下，五氧化物水合物的Zeta电势在pH8或更高时为负值、在pH为6或更低时为正值，如图6所示。其等电点或零电荷点在pH7-8范围内。在等电点位置的沉淀使致密的基本呈球形粒子凝聚和形成。本发明方法的这一特征使得可以控制沉淀粒子的粒径。在pH高于和低于等电点时，带电的粒子互相排斥阻止了凝聚，沉淀出细小的粒子。
应清楚懂得这里所述的本发明的形式仅是示例性的，并不想限制本发明的范围。
权利要求
1.一种制备电子管金属氧化物前体的方法，包括在第一容器中，在pH为7-8和足够的温度和停留时间条件下，混合氨溶液和电子管金属的氟化物的水性混合物，以开始沉淀水合的电子管金属五氧化物，其中所说的电子管金属是钽或铌；把所说的混合物转移到至少第二容器中以在与第一容器相同或不同的温度、pH和停留时间条件下进一步混合，以继续沉淀水合的电子管金属五氧化物；分离和回收水合的电子管金属氧化物。
2.权利要求1的方法，还包括在分离和回收水合的电子管金属氧化物前，把所说的混合物转移到至少第三个容器中，并在与第二容器相同或不同的温度、pH和停留时间条件下搅拌，以继续进一步沉淀水合的电子管金属五氧化物。
3.权利要求1的方法，其中向所说的第二容器中，加入另外的氨溶液。
4.权利要求1的方法，其中所说的电子管金属氟化物包括氟钽酸或氟氧化铌。
5.权利要求1的方法，其中将所说的水合电子管金属氧化物包括电子管金属五氧化物。
全文摘要
制备在所希望的粒径范围内具有窄的粒径分布的电子管金属氧化物如五氧化钽或五氧化铌的方法。在受控的温度、pH和停留时间条件下，加工来自于浸提含电子管金属材料矿石的电子管金属溶液。另外，还公开了新的五氧化钽和五氧化铌产品，以及新的五氧化钽前体和五氧化铌前体。
文档编号C01G33/00GK1442370SQ03106770
公开日2003年9月17日 申请日期1996年10月8日 优先权日1995年10月12日
发明者帕特里克·M·布朗, 龙-琴·R·吴, 雷蒙德·C·佩蒂科恩, 迈克尔·G·马达拉 申请人:卡伯特公司