专利名称：金属氧化物纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属氧化物的制备方法，尤其涉及金属氧化物纳米晶的制 备方法。
背景技术：
纳米金属氧化物材料因其具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应而呈现出优良的光催化性、电磁特性、耐腐蚀性、抗菌 性等性能，因而纳米金属氧化物在催化、锂离子电池、电子信息、生物工程和国防科技等领域有着广阔的应用前景。例如，氧化铈(Ce02),氧化锆(Zr02) 等金属氧化物被广泛地用作催化剂材料和催化载体材料；氧化锡(Sn02)，氧 化钴(Co304),氧化镍(NiO),氧化锰(Mn304 )等金属氧化物因其优异的电 学性能而在锂离子电极材料领域有着潜在的应用价值。因此，高性能纳米级金 属氧化物材料的合成及其性质的研究成为目前广泛研究的热点。目前，已有多种实验手段用于制备金属氧化物纳米晶。例如，金属有机盐 热解法、金属有机盐热解-氧化法、有机溶剂水解法、水热法、溶胶-凝胶法、化 学还原法等。虽然这些制备方法都有其自身的特点，但也存在着不足的地方。 例如，金属有机盐热解法采用价格昂贵的金属烷基盐或羧基盐作为前驱体，使 得金属有机盐热解法的成本较高且毒性大，不利于推广使用；水热法对设备的 要求较高；溶胶-凝胶法在纳米晶粒形状和尺寸分布控制上较差等等。有鉴于此，提供一种工艺简便、耗时少、反应毒性小、易于批量生产，且 产品质量稳定的金属氧化物纳米晶的制备方法是必要的。发明内容一种金属氧化物纳米晶的制备方法，其包括以下步骤将0.1克至1克的金 属硝酸盐放入10毫升的十八胺溶剂中，在搅拌的状态下于120'C至30(TC温度 下反应1至60分钟；冷却到70。C至90。C后，将反应沉淀物以乙醇洗涤后，于40。C至8(TC温度下烘干，即得到金属氧化物纳米晶。一种金属氧化物纳米晶的制备方法，其包括以下步骤将0.1克至1克的金 属硝酸盐放入10毫升的十八胺溶剂中，在搅拌的状态下于120。C至30(TC温度 下反应1至5分钟；而后放入反应釜中，于180。C至220。C温度下晶化20至24 小时；冷却到70。C至卯。C后，将反应沉淀物以乙醇洗涤后，于40。C至80。C温 度下烘干，即得到金属氧化物纳米晶。所述金属氧化物的晶粒为10纳米至200纳米。所述金属氧化物包括氧化镍、四氧化三锰、二氧化铈、氧化锌、四氧化三 钴及氧化亚钴。与现有技术相比，本发明所提供的制备方法具有如下优点采用无机物为 原料，该制备方法的反应毒性小，原料更为经济；采用十八胺为溶剂，具有毒 性小'、价格便宜的特点，且十八胺通过简单的过滤、分离即可重复利用；所得 的产物颗粒小、粒径尺寸分布均匀；反应时间短，为该制备方法应用于工业化 生产奠定基础。因此，本发明所提供的金属氧化物纳米晶的制备方法适于大规 模工业生产，具有极为广阔的市场前景。
图1是本发明第一实施例制备的氧化镍纳米晶的透射电子显微镜(TEM) 照片。图2是本发明第二实施例制备的四氧化三锰纳米晶的TEM照片。 图3是本发明第三实施例制备的四氧化三锰纳米晶的TEM照片。 图4是本发明第四实施例制备的四氧化三锰纳米晶的TEM照片。 图5是本发明第五实施例制备的二氧化铈纳米晶的TEM照片。 图6是本发明第六实施例制备的二氧化铈纳米晶的TEM照片。 图7是本发明第七实施例制备的氧化锌纳米晶的TEM照片。 图8是本发明第八实施例制备的氧化亚钴纳米晶的TEM照片。 图9是本发明第九实施例制备的四氧化三钴纳米晶的TEM照片。 图IO是本发明上述实施例制备的氧化镍、氧化锰、氧化铈、氧化锌及氧化 钴纳米晶的粉末X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例作进一步的详细说明。一种金属氧化物纳米晶的制备方法，其包括以下步骤将0.1克至1克的 金属硝酸盐放入10毫升的十八胺溶剂中，在搅拌的状态下于120。C至300。C温 度下反应1至60分钟；冷却到70。C至9(TC后，将反应沉淀物以乙醇等常用的 有机溶剂洗涤后，于40。C至8(TC温度下烘干，即得到粒径为IO纳米(nm)至 200纳米的金属氧化物纳米晶。一种金属氧化物纳米晶的制备方法，其包括以下步骤将0.1克至1克的 金属硝酸盐放入10毫升的十八胺溶剂中，在搅拌的状态下于120。C至30(TC温 度下反应1至5分钟；而后放入反应釜中，于180。C至220。C温度下晶化20至 24小时；冷却到70。C至90。C后，将反应沉淀物以乙醇洗涤后，于40。C至80。C 温度下烘干，即得到粒径为10nm至200nm的金属氧化物纳米晶。晶体的作用 是使纳米晶的晶形更完整。反应条件的改变对产物形貌、尺寸等有较大影响。例如，对于硝酸锰在十 八胺中的分解反应，反应物浓度对产物形貌有较大影响，即低浓度下得到颗 粒状纳米晶，高浓度下得到棒状纳米晶；且反应温度及时间对产物尺寸也有影 响，即反应温度高、时间短倾向于得到较短的棒状纳米晶。下面例举实施例对本发明予以进一步说明实施例一取10毫升(ml)十八胺加热到180°C ，将1克(g)硝酸镍(M(N03)2.6H20) 固体加入其中，在搅拌的状态下，保持在180。C温度下反应IO分钟后，冷却至 80°C，将反应所得的沉淀物以乙醇洗涤，于60。C温度下干燥，即得到如图l所 示的粒径约为20nm的氧化镍(NiO)纳米晶。实施例二取10 ml十八胺加热到200°C ，然后加入0.1毫升(ml)质量百分数为50% 的硝酸锰(Mn(N03)2)溶液，在搅拌的状态下，保持在200。C温度下反应10分 钟后，冷却至80。C,将反应所得的沉淀物以乙醇洗涤，于60。C温度下干燥，即 得到如图2所示的粒径约为10nm的四氧化三锰(Mn304)纳米晶。实施例三取10 ml十八胺加热到200°C ,然后加入lml质量百分数为50%的Mn(N03)2 溶液，在搅拌的状态下，保持在200。C温度下反应IO分钟后，冷却至8(TC,将 反应所得的沉淀物以乙醇洗涤，于6(TC温度下干燥，即得到如图3所示的平均 尺寸约为6nm x 60nm的四氧化三4孟(Mn304)纳米晶。实施例四取10 ml十八胺加热到220°C ,然后加入3ml质量百分数为50%的Mn(N03)2 溶液，在搅拌的状态下，保持在220。C温度下反应1分钟后，冷却至80。C，将 反应所得的沉淀物以乙醇洗涤，于60。C温度下干燥，即得到如图4所示的平均 尺寸约为6nm x 30nm的四氧化三4孟(Mn304)纳米晶。实施例五取10 ml十八胺加热到250°C ,然后加入lg的硝酸铈(Ce(N03)3'6H20 )固 体，在搅拌的状态下，保持在250。C温度下反应8分钟后，冷却至80。C,将反 应所得的沉淀物以乙醇洗涤，于60。C温度下干燥，即得到如图5所示的粒径约 为30nm的二氧化铈(Ce02)纳米晶。实施例六取10 ml十八胺加热到120°C ,然后加入0.2g的Ce(N03)3.6H20固体，在搅 拌的状态下，保持在120。C温度下反应2分钟后，放入反应釜中于200。C温度下 晶化24小时，然后冷却至80。C，将反应所得的沉淀物以乙醇洗涤，于60。C温 度下干燥，即得到如图6所示的粒径约为10nm的二氧化铈(Ce02)纳米晶。实施例七取10 ml十八胺加热到200°C ，然后加入0.2g的硝酸锌(Zn(N03)2.6H20 ) 固体，在搅拌的状态下，保持在200。C温度下反应1小时后，冷却至80。C，将 反应所得的沉淀物以乙醇洗涤，于6(TC温度下干燥，即得到如图7所示的粒径 约为100nm的氧化锌(ZnO)纳米晶。实施例八取10 ml十八胺加热到250°C ,然后加入0.5g的硝酸钴(Co(N03)2.6H20 ) 固体，在搅拌的状态下，保持在250。C温度下反应20分钟后，冷却至80。C,将 反应所得的沉淀物以乙醇洗涤，于60。C温度下干燥，即得到如图8所示的粒径约为150nm的氧化亚钴(CoO)纳米晶。 实施例九取10 ml十八胺加热到120°C ，然后加入lg的Co(N03)2.6H20固体，在搅拌的状态下，保持在120。C温度下反应5分钟后，放入反应釜中于200。C温度下晶化24小时，然后冷却至80。C，将反应所得的沉淀物以乙醇洗涤，于60。C温度下干燥，即得到如图9所示的粒径约为120nm的四氧化三钴(Co304)纳米 曰曰曰c请参阅图10，由上述实施例制备的金属氧化物的粉末X射线衍射(XRD) 图可知，这些金属氧化物都具有较规则的晶体结构。 该方法还可用于制备其它金属的氧化物纳米晶。与现有技术相比，本发明所提供的制备方法具有如下优点采用无机物为 原料，该制备方法的反应毒性小，原料更为经济；采用十八胺为溶剂，具有毒 性小、价格便宜的特点，且十八胺通过简单的过滤、分离即可重复利用；所得 的产物颗粒小、粒径尺寸分布均匀；反应时间短，为该制备方法应用于工业化 生产奠定了基础。因此，本发明所提供的金属氧化纳米晶的制备方法适于大规 模工业生产，具有极为广阔的市场前景。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化。当然，这些依据 本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1. 一种金属氧化物纳米晶的制备方法，其包括以下步骤(1)将0.1克至1克的金属硝酸盐放入10毫升的十八胺溶剂中，得到一溶液；(2)将所述的溶液于搅拌的状态下，加温反应1至60分钟；(3)冷却后，将反应沉淀物以乙醇洗涤后烘干，即得到金属氧化物纳米晶。
2. 如权利要求1所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，步 骤(2)之后，可进一步包括一晶化过程，其包括以下步骤将加温 反应后所得的溶液放入反应釜中，于180。C至22(TC的温度下，晶化 20至24小时。
3. 如权利要求1所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，反 应温度为120。C至300°C。
4. 如权利要求1所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，冷 却温度为70。C至90°C。
5. 如权利要求1所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，烘 千温度为40。C至80°C。
6. 如权利要求1所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，金 属氧化物的晶粒为10纳米至200纳米。
7. 如权利要求1所述的金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，金 属氧化物包括氧化镍、四氧化三锰、二氧化铈、氧化锌、四氧化三钴 及氧化亚钴。
全文摘要
本发明涉及一种金属氧化物纳米晶的制备方法，其包括以下步骤将0.1克至1克的金属硝酸盐放入10毫升的十八胺溶剂中，在搅拌的状态下加温反应1至60分钟；冷却后，将反应沉淀物以乙醇洗涤后烘干，即得到金属氧化物纳米晶。或者包括以下步骤将0.1克至1克的金属硝酸盐放入10毫升的十八胺溶剂中，在搅拌的状态下加温反应1至5分钟；而后放入反应釜中晶化20至24小时；冷却后，将反应沉淀物以乙醇洗涤后烘干，即得到金属氧化物纳米晶。本发明所提供的金属氧化物纳米晶的制备方法适于大规模工业生产，具有极为广阔的市场前景。
文档编号C30B7/14GK101274771SQ20071007376
公开日2008年10月1日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者李亚栋, 王定胜 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司