一种狗骨状金纳米晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种棒状金纳米晶的制备方法，具体涉及一种狗骨状金纳米晶(dogbone-like gold nanocrystals)的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，具有各向异性的金纳米棒因具有独特的可调光学性质和几何结构，在生物分析中有着潜在的应用价值，受到研宄者们的广泛关注。金纳米棒是一种尺寸从几纳米到上百纳米的棒状金纳米粒子。金作为一种贵金属材料，化学性质非常稳定，金纳米材料沿袭了其体相材料的性质，具有相对稳定却非常丰富的物理化学性质。金纳米棒具有随长径比变化而从可见到近红外光区连续可调的表面等离子体共振吸收峰，极高的表面电场强度增强效应，极大的光学吸收、散射截面，以及从50%到100%连续可调的光热转换效率。由于其独特的光学、光电、光热、光化学以及分子生物学性质，致使金纳米棒在材料科学界一直受到强烈关注，在光学传感、生物医疗等领域具有较好的应用前景。
[0003]当金纳米棒的微观形貌从等直径的棒状向骨头状棒变化时，等离子体共振吸收光谱也随之发生变化，这种形貌的金纳米结构引起科学家们的广泛兴趣。已报到的狗骨状金纳米晶通常采用三步法制备而得:第一步，制备金种子溶液和生长溶液；第二步，将种子溶液加入生长溶液中，利用种子诱导法制备出金纳米棒；第三步，以金纳米棒作为种子，在含有特定的化学试剂(例如碘离子)的溶液中使金纳米棒进一步生长出骨头状结构。此方法需要先得到柱状纳米棒，再以此为前驱体进行二次修饰得到狗骨状纳米晶，操作过程相对复杂、繁琐。因此，迫切需要探索一种操作简单、重复性好的狗骨状金纳米晶的制备方法。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种狗骨状金纳米晶的制备方法，该方法不需预先制备柱状纳米棒，可在生长溶液中直接得到狗骨状金纳米晶，操作简单。
[0005]本发明利用简单的种子生长合成法，通过对种子溶液和生长溶液的调整，不需要以金纳米棒为前体进行二次修饰即可直接得到狗骨状产品，将制备方法由三步变为两步，简化了操作过程。具体技术方案如下:
一种狗骨状金纳米晶的制备方法，包括以下步骤:
(1)在氯金酸水溶液中加入十六烷基溴化铵水溶液，然后加入硝酸银溶液，充分混合均匀后加入抗坏血酸，搅拌混匀，得生长溶液；
(2)将十六烷基溴化铵水溶液和氯金酸水溶液混合，然后加入硼氢化钠溶液，继续搅拌，待溶液颜色变为棕黄色时，即得种子溶液；将所得种子溶液立即加入生长溶液中，搅拌混匀后，静置生长，得狗骨状金纳米晶。
[0006]上述步骤(2)中，加入硼氢化钠溶液后搅拌2-20min即可得棕黄色种子溶液。
[0007]上述步骤(I)中，硝酸银在生长溶液中的最终浓度为75?200 μ mol/L。
[0008]上述步骤(I)中，十六烷基溴化铵在生长溶液中的浓度为0.095-0.1 mol/L ;氯金酸水溶液在生长溶液中的浓度为0.7-0.75 mmol/L ;抗坏血酸在生长溶液中的浓度为
0.95-1 mmol /L
[0009]上述步骤(2)中，十六烷基溴化铵在种子溶液中的浓度为0.094-0.1 mo I/L ;氯金酸水溶液在种子溶液中的浓度为0.28-0.3 mmol/L ;硼氢化钠在种子溶液中的浓度为
0.56-0.6 mmol/Lo
[0010]上述步骤(2)中，每41-42ml的生长溶液中加入0.08ml的种子溶液。
[0011]上述步骤(2)中，种子溶液在27_35°C下加入生长溶液中，并在此温度下静置生长。
[0012]上述步骤(2)中，种子溶液在生长溶液中静置生长0.5?20h。
[0013]上述步骤(2)中，种子溶液中的金种子的直径为几个纳米。
[0014]本发明所得狗骨状金纳米晶的上、下两端均具有两个凸起，使整个纳米晶具有类似狗骨头的形貌。所得狗骨状金纳米晶宽度为15-25 nm，长度为30-50 nm。
[0015]本发明制备方法中，先以氯金酸(HAuCl4)为原料，以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂，在表面活性剂存在的情况下将金离子(Au3+)还原为几个纳米大小的金种子。本方法所用的种子溶液为新鲜的种子溶液，现配现用，不能将种子溶液进行长时间的陈化。新鲜的金种子晶面更利于直接生长为狗骨状金纳米晶。
[0016]本发明制备方法中，对生长溶液的组成进行了优化，使金种子可以直接生长为狗骨状形貌，其中银离子(Ag+)为辅助诱导离子，是纳米晶形貌形成的关键，其用量过高或过低都不能形成狗骨状金纳米晶。并且随着辅助诱导因素银离子的浓度增加，纳米晶上、下端的骨头状凸起的尺寸逐渐长大，整体结构长径比逐渐变大。
[0017]本发明狗骨状金纳米晶的吸收光谱在620 nm处具有吸收峰，与文献[J.Phys.Chem.C 2011，115，7887 - 7895 ]报道的狗骨状金纳米晶的吸收光谱描述一致，并且随着银离子的浓度增加，620 nm处的吸收峰逐渐突起。
[0018]本发明原料易得、操作简单、重复性好、成本低廉、能够稳定高效的得到狗骨状金纳米晶，并且通过对反应条件(硝酸银的加入量、反应温度和保温时间)的调整，可以得到不同尺寸的产品，可控性强，对大量合成狗骨状金纳米晶具有重要的应用价值，对金纳米晶的制备方法研宄具有重要的指导意义。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例3合成的狗骨状金纳米晶的紫外-可见吸收光谱图及透射电镜(TEM)图片。
[0020]图2为本发明实施例5合成的狗骨状金纳米晶的紫外-可见吸收光谱图及透射电镜(TEM)图片。
[0021]图3为本发明对比实施例1合成的短棒状金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图及透射电镜(TEM)图片。
[0022]图4为本发明对比实施例2合成的金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图及透射电镜(TEM)图片。
[0023]图5为本发明对比实施例3合成的枝状金纳米颗粒的透射电镜(TEM)图片。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0025]实施例1
1.生长溶液的制备:圆底烧瓶中依次加入40mL、0.10 M CTAB溶液，0.6 mL、50 mM的氯金酸溶液和0.062 mL、50 mM硝酸银溶液，磁力搅拌下充分混合；然后加入0.5 mL、0.080M的抗坏血酸；
2.种子溶液的制备:磁力搅拌下，将5.0 mL、0.1M的CTAB和0.03mL、50 mM的氯金酸水溶液充分混合，然后加入0.30 mL、0.0lM冰浴的硼氢化钠溶液，此时溶液的颜色从黄色变为褐色，继续搅拌2-20min至溶液颜色变为棕黄色，即得种子溶液；
3.将上述制得的新鲜种子溶液0.08 mL立即加入生长溶液中，充分混合，在27-30°C下静置20小时，即可制得狗骨状金纳米晶，所述纳米晶长度约为40 nm，宽度15 nm，端部略有骨状突起。
[0026]实施例2
1.生长溶液的制备:圆底烧瓶中依次加入40mL、0.10 M CTAB溶液，0.6 mL、50 mM的氯金酸溶液和0.08 mL、50 mM硝酸银溶液，磁力搅拌下充分混合；然后加入0.5 mL、0.080M的抗坏血酸；
2.种子溶液的制备:磁力搅拌下，将5.0 mL、0.IM的CTAB和0.03mL、50 mM的氯金酸水溶液充分混合，然后加入0.30 mL、0.0lM冰浴的硼氢化钠溶液，此时溶液的颜色从黄色变为褐色，继续搅拌2-20min至溶液颜色变为棕黄色，即得种子溶液；
3.将上述制得的新鲜种子溶液0.08 mL立即加入生长溶液中，充分混合，在27-30°C下静置生长20小时，可得狗骨状金纳米晶，所述纳米晶长度约为40 nm，宽度约为15 nm，端部骨状突起趋于明显。
[0027]实施例3
1.生长溶液的制备:圆底烧瓶中依次加入40mL、0.10 M CTAB溶液，0.6 mL、50 mM的氯金酸溶液和0.0965 mL、50 mM硝酸银溶液，磁力搅拌下充分混合；然后加入0.5 mL、
0.080 M的抗坏血酸；
2.种子溶液的制备:磁力搅拌下，将5.0 mL、0.IM的CTAB和0.03mL、50 mM的氯金酸水溶液充分混合，然后加入0.30 mL、0.0lM冰浴的硼氢化钠溶液，此时溶液的颜色从黄色变为褐色，继续搅拌2-20min至溶液颜色变为棕黄色，即得种子溶液；
3.将上述制得的新鲜种子溶液0.08 mL立即加入生长溶液中，充分混合，在27-30°C下静置20小时，即得长度约为45 nm、宽度约为16 nm的狗骨头状的金纳米晶，如图1所示。从光谱图可以看出，金纳米晶的纵向吸收峰左侧逐渐宽化，620 nm处有突起。
[0028]实施例4
1.生长溶液的制备:圆底烧瓶中依次加入40mL, 0.10 M CTAB溶液、0.6 mL 50 mM的氯金酸溶液和0.10 mL, 50 mM硝酸银溶液，磁力搅拌下充分混合；然后加入0.5 mL 0.080M的抗坏血酸；
2.种子溶液的制备:磁力搅拌下，将5.0 mL, 0.1M的CTAB和0.03mL, 50