一种纳米晶体纤维素复合材料的制备方法、由其制成的产品及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合材料的制备方法、由其制成的产品及其用途。
【背景技术】
[0002] 纳米晶体纤维素（NCC)也称为纳米纤维素晶体，是一种典型的棒状纤维素晶须，直 径1-100纳米，长度数十到数百纳米。纳米晶体纤维素可通过多种方法由天然或合成纤维 素制备得到。由于纤维素的超分子结构是一种由结晶区域和非结晶区域交错结合的体系， 其中非结晶区域排列松散，在酸、酶、氧化剂等的作用下，非晶体区域会优先于结晶区域发 生反应，生成小分子而被去除，从而得到纳米尺度的纤维素晶体，即纳米晶体纤维素。纳米 晶体纤维素材料具有可再生、低密度、高强度和高弹性模量等特性，同时还具备良好的生物 相容性和生物降解性。
[0003] 然而，在纳晶纤维素复合材料的制备过程中，纳晶纤维素容易凝聚、沉淀，分散耗 时长且难以分散均匀，制备得到的纳晶纤维素复合材料的力学性能和气体阻隔性往往不够 理想。
[0004] 专利文献CN103044871A公开了一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，原 料配比为聚乳酸55-99. 8%、纳米纤维素0. 1-15%和聚乙二醇0. 1-30%，制备方法包括以酸 水解法制备纳米纤维素悬浮液，将该纳米纤维素混悬液与聚乙二醇水溶液混合，磁力搅拌 使分散，蒸发溶剂，真空干燥，得聚乙二醇/纳米纤维素共混料，再将该共混料与聚乳酸在 120-170°C下熔融共混5-8分钟，得到聚乳酸/纳米纤维素复合材料。
[0005] 该制备方法中，纳米纤维素混悬液与聚乙二醇溶液混合后于90°C水浴加热下进行 磁力搅拌，这样的方法实际上难以达到使纳米纤维素分散均匀的目的，因为该方法制备的 纳米纤维素混悬液是比较粘稠的胶体，采用磁力搅拌进行分散十分困难；加之水浴加热下 溶剂挥发快，纳米纤维素浓度更大，更容易凝聚、沉淀；该方法继而进行蒸发溶剂、真空干燥 的步骤，使得纳米纤维素容易发生再聚合、沉淀，因而得到的聚乙二醇/纳米纤维素共混料 实际上分散性很差，生成的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的性能不佳。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种用于制备纳米晶体纤维素复合材料的方法，使纳米晶 体纤维素在复合材料中的分散性显著改善，获得的纳米晶体纤维素复合材料的性能显著提 商。
[0007] 本发明目的是通过如下技术方案实现的：
[0008] -种制备纳米晶体纤维素复合材料的方法，包括：
[0009] 取可降解聚合物100重量份，纳米晶体纤维素0. 5~8重量份，水溶性聚合物3~ 20重量份，通过以下步骤进行制备：
[0010] (1)将所述纳米晶体纤维素、所述水溶性聚合物和去离子水用高压均质机混合，得 到分散悬浮液；
[0011] (2)将所述分散悬浮液用冻干机冷冻干燥，粉碎，得粉末颗粒；
[0012] (3)将所述粉末颗粒与所述可降解聚合物加入双螺杆挤出机，共混，挤出造粒，得 所述复合材料；
[0013] 其中，所述可降解聚合物选自聚乳酸、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯中的一种或 几种；所述水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或几种。
[0014] 优选地，所述纳米晶体纤维素的直径为30~100nm，优选为40~90nm，更优选为 50~80nm ;长度优选为100~500nm，更优选为150~450nm，更优选为200~400nm。
[0015] 上述纳米晶体纤维的直径和长度均可通过原子力显微镜测定。上述尺寸的纳米 晶体纤维素在上述可降解聚合物中的分散效果更好，能够使制成的复合材料的力学性能增 强。
[0016] 优选地，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇 1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的一种或几种，更 优选为聚乙二醇6000。
[0017] 所述去离子水的用量为常规用量即可，优选50-200份。
[0018] 步骤（1)中，纳米晶体纤维素和水溶性聚合物加入到高压均质机的顺序并没有特 别限制，可以同时加入，也可以先后加入。高压均质机的均质压力可以为10~40Mpa，优选 为15~35Mpa，更优选为20~30Mpa ;均质时间可以为10~20min，优选为10~17min，更 优选为11~16min。
[0019] 步骤（2)中，所述冻干机的冻干温度优选为-70~-85°C，更优选为-80°C;真空压 力优选为10_20Pa，更优选为10Pa ;冻干时间优选为4~10小时，更优选为8小时。
[0020] 步骤（3)中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速优选为30~50rpm，更优选为35rpm， 双螺杆挤出机优选为多段控温，温度区间140~180°C。
[0021] 本发明还提供一种纳米晶体纤维素复合材料，所述复合材料采用如上所述的制备 方法制备。
[0022] 本发明还提供上述纳米晶体纤维素复合材料在制备食品包装、生物医用材料中的 用途。
[0023] 与现有技术相比，本发明方法采用了高压均质机对纳晶纤维素与水溶性聚合物进 行混合均质，然后采用冻干方式进行干燥，这样使纳米晶体纤维素分散粒径更小、更均匀， 避免了现有技术中纳米晶体纤维素容易凝聚、沉淀、均匀性差的问题，并大大缩短了操作时 间；采用双螺杆挤出机将冻干后的粉末颗粒与可降解聚合物混合挤出造粒，混合更均匀，设 备更简单，条件易控制，且更便于连续化生产。事实证明，本发明方法制备得到的纳米晶体 纤维素复合材料具有优异的力学性能、气体阻隔性和热稳定性。
【具体实施方式】
[0024] 以下通过实施例详细描述本发明。下述实施例仅作为本发明的【具体实施方式】的示 例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
[0025] 在以下实施例中，"份"表示"重量份";纳米晶体纤维素通过专利文献CN1341663A 的说明书实施例1获得，以原子力显微镜测定(测试浓度：〇. lwt% ;测试模式：轻敲模式)，其 直径为30nm，长度为400nm ;使用的聚乳酸树脂（PLA)购自美国Natureworks公司，聚乙二 醇6000 (PEG)购自天津致远化学试剂公司。
[0026] 在以下实施例中，复合材料的物理机械性能采用GB/T16958-2008 (包装用拉伸聚 酯薄膜）进行测定。
[0027] 实施例1
[0028] 取去离子水100份，纳米晶体纤维素5份和聚乙二醇600010份，加入高压均质机， 在20MPa下均质lOmin，得纳米晶体纤维素和聚乙二醇6000的分散悬浮液。将该分散悬浮 液加入冻干机，在_80°C、10Pa真空压力下，冻干8小时，得块状固体，用粉碎机粉碎成粉末。
[0029] 将所得粉末与100份聚乳酸树脂加入双