一种亲油疏水性纤维素海绵的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性材料技术领域，具体涉及一种亲油疏水性纤维素海绵的制备方法，该亲油疏水纤维素海绵能够用作油水分离材料以及用于海洋溢油事故处理。
【背景技术】
[0002]近年来，随着海上石油勘探开发及油品运输业的发展，石油泄漏等突发事件及含油污废水废液的排放造成的水污染事故频频发生，人类的生存环境造成了严重威胁，同时也带来了巨大的经济损失。
[0003]2010年4月20日，英国石油公司(BP)的石油钻井“深水地平线”发生爆炸，上百万加仑低硫轻质原油从距离美国路易斯安那州海岸65千米以外、1500米深的地下喷涌而出。美国墨西哥湾因漏油而导致的低氧“死亡区”面积已经超过2万平方公里。英国石油公司为事故处理和后续环境的治理支付了 420亿美元。2010年7月16日，一艘30万吨级利比里亚籍油轮在大连新港卸油，违规操作引起陆地输油管线爆炸，引发大火和原油入海，50平方公里海面受污染，溢油总量达到了 1500吨，造成了巨大的生态灾难。2011年6月，位于渤海中部的蓬莱19-3油田先后发生溢油事故，共有约700桶原油渗漏至渤海海面，另有约2500桶矿物油油基泥浆渗漏并沉积到海床。国家海洋局表示，这次事故已造成5500平方公里海水受污染，大致相当于渤海面积的7%。这也是近年来中国内地第一起大规模海底油井溢油事件。
[0004]海洋石油泄漏等事件中传统处理方法根据所使用的设备的不同可以分为三类:自然降解、物理处理法和化学处理法。化学法是通过添加分散剂、凝油剂等化学制品改变溢油的物理化学性质。物理法主要是围堵和回收海面上残留的石油，配合其他处理方法如燃烧法、吸油材料、消油剂分解、生物降解等，其处理效率受天气、海洋状况以溢油类型的影响较大。在溢油事故处理中实际应用的物理处理法有以下几种:(1)围栏法:石油泄漏到海面后，应首先用围栏将其围住，阻止其在海面扩散，然后再设法回收；(2)撇油器:撇油器是在不改变石油的物理化学性质的基础上将石油回收；(3)吸油材料:可使用亲油性的吸油材料，使溢油被粘在其表面而被吸附回收。
[0005]相比而言，采用吸油材料吸附油类物质的方法被认为是一种绿色、环保的方法。制作吸油材料的原料有以下三种:
(1)高分子材料:聚乙烯、聚丙烯、纤维素和烯烃类吸油树脂等；
(2)无机材料:活性炭、膨胀石墨、珍珠岩、有机化改性粘土等；
(3)纤维:稻草、麦杆、木肩、草灰、芦苇等。
[0006]海绵，因其具有的大比表面积、网状疏松结构、较高的孔隙率以及空腔的毛细管作用，从而能够吸附油样并充分滞留吸附的油品，因此成为吸油材料的最佳候选。纤维素海绵是一种多孔、绿色、低成本的亲水亲油性材料，其高吸附力、低密度、高通孔、高比表面积、优异的弹性等特点使之在各种材料的海绵中脱颖而出。中国专利CN 104725662 A、CN104163934 A、CN 104231211 A等都报道了亲油疏水海绵的制备方法，虽都能达到良好的吸油效果，但都存在工艺复杂、基底脆弱、不耐酸碱等问题。
【发明内容】
[0007]针对上述技术现状，本发明提供了一种亲油疏水性纤维素海绵，其具有快速、高效地吸附汽油、柴油、机油、齿轮油等原油物质的特点，能够广泛应用于海上溢油等的回收处理中。
[0008]本发明的技术目的通过以下技术方案实现:
一种疏水亲油性纤维素海绵，以多孔纤维素海绵为基体，基体上接枝有亲油疏水化学基团；
所述纤维素海绵的表面及内部有非常多的微米级孔洞，且微米级孔洞之间也相互连通；
所述的含疏水性化学基团的纤维素海绵是纤维素与含疏水性化学基团的化合物反应，使纤维素中的羟基与疏水性官能团通过化学键键合而接枝得到的。
[0009]作为优选，所述的含疏水性化学基团的化合物中碳原子数目在3个以上，进一步优选，其包含的碳原子数目为5-18个。
[0010]作为优选，所述的含疏水性化学基团的化合物为长链含氟硅烷，其分子式为RrSiCl3, R1=(CF2)nCF3，其中n=5_18 ;或者，所述的含疏水性化学基团的化合物为C-C长链化合物，其分子式为R2_C0C1，R2=(CH2)nCH3，其中n=5-18。
[0011]本发明还提供了一种制备上述亲油疏水性纤维素海绵的方法，包括以下步骤: 步骤1:将纤维素海绵裁切成所需尺寸后浸泡在溶剂中进行超声清洗，以脱去海绵中的污渍及油脂，然后干燥；
步骤2:将含疏水性化学基团的化合物溶于不溶解纤维素的无水有机溶剂中，然后进行超声分散，混合均匀后得到含疏水性化学基团的化合物溶液；
步骤3:将步骤1清洗后的纤维素海绵浸泡在所述的含疏水性化学基团的化合物溶液中，通过加热使化合物中的疏水性官能团与纤维素海绵中的羟基发生化学键合，使疏水的长链接枝在多孔纤维素海绵上；
步骤4:将步骤3处理后的纤维素海绵清洗、真空干燥，即得到亲油疏水性纤维素海绵。
[0012]所述的步骤1中，溶剂不限，包括去离子水、丙酮、乙醇等中的一种或几种。
[0013]所述的步骤2中，作为优选，含疏水性化学基团的化合物为全氟长链三氯硅烷； 所述的步骤2中，作为优选，无水有机溶剂是无水甲苯、无水乙醇等。
[0014]所述的步骤3中，作为优选，所述的浸泡温度为50_70°C，浸泡时间为4-8小时。
[0015]所述的步骤4中，作为优选，采用甲苯、乙醇、去离子水等等清洗纤维素海绵。
[0016]综上所述，本发明在多孔纤维素海绵基体上接枝疏水性长链基团，由于含氟化学基团或C-C长链的疏水性，提高了基体的亲油疏水性。其中，采用含疏水性化学基团的化合物与多孔纤维素海绵反应，使纤维素中的羟基与含疏水性化学基团的化合物中的疏水官能团通过化学键键合而将疏水化学基团接枝在纤维素海绵基体上。实验证实，该结构能够大大降低纤维素海绵的表面能，从而提高其亲油性及疏水性，与普通纤维素海绵相比，具有如下优点:
(1)本发明制备方法制得的纤维素海绵与聚合物吸油材料、涂层、分子刷相比亲油疏水性更加稳定，而且在高酸、碱、盐环境下依然具有稳定的性能；
(2)本发明制备方法得到的纤维素海绵表面的低表面能长链可以避免被高表面能的水的润湿而使表面能低的油浸润，其超疏水性可保证在无外力作用下使油水混合物中的油品吸附其中而将水阻隔在海绵外，达到除油与油水分离的目的；
(3)本发明制备方法得到的纤维素海绵的微米级孔又可以加速油的渗透，大幅度提高了其吸油能力，使之为普通吸油毡的5-10倍，其中所述的油类物质包括原油类物质，例如汽油、柴油、机油、齿轮油等烃类油品等；
(4)本发明制备方法得到的纤维素海绵韧性好，经简单挤压处理和溶剂萃取后可反复使用，不破损，重复利用率高；
(5)该纤维素海绵的制备方法简单，经过简单的纤维素溶解和再生即可得到，而且原料绿色、来源广泛；
(6)纤维素海绵由于自身具备充分的粗糙程度，只需用低表面能物质进行改性而无需再增加改变其粗糙度的步骤，制备过程方便简介，海绵性能优异。
【附图说明】
[0017]图1是对比实施例1中的多孔纤维素海绵的内部孔结构。
【具体实施方式】
[0018]对比实施例1:
本实施是以下实施例1的对比实施例。
[0019]本实施中，采用平均孔径为300 μπι的多孔纤维素海绵。
[0020]将该纤维素海绵进行清洗、干燥处理，具体为:将纤维素海绵裁成所需尺寸后浸泡在乙醇和丙酮的溶液中超声清洗30分钟，以脱去海绵中的污渍及油脂，然后在烘箱中90°C烘干；
将上述清洗、干燥后的纤维素海绵进行吸油性能测试，具体为:将该纤维素海绵直接投掷于原油中进行观察测量，结果如下:
5分钟后取出该纤维素海绵后进行称量得到:该纤维素海绵的吸油倍率为2.49g/g，将该纤维素海绵经3000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为79%。
[0021]实施例1: