一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米氧化锌/纤维素复合材料的制备方法，该制备方法中于低温下，以高浓氯化锌(ZnCl2)溶液和氢氧化钠(NaOH)/尿素溶液为纤维素溶剂和纳米氧化锌(ZnO)的反应物，溶解的纤维素为制备纳米ZnO的控制助剂，同时作为纳米ZnO团聚的高分子阻隔剂，通过胶体磨作为高效混合的反应器，制备尺寸均一的纳米ZnO/纤维素复合材料。由于本发明利用溶解纤维素分子上大量羟基与锌离子和OH?作用，及胶体磨高效混合作用，有力地促进纳米ZnO粒子于低温、高浓度反应物下的生成，因此，制备方法的特点是反应物浓度高、操作简单、低能耗、易于工业化生产。
【专利说明】
一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米金属氧化物复合材料领域，具体涉及高浓度反应物在溶解纤维素和胶体磨作用下制备一种纳米Zno/纤维素复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌(ZnO)被美国FDA列为“公认安全”的物质。细微化的纳米ZnO晶粒表面电子和晶体结构的变化，会产生宏观物体所不具有的表面与体积效应、量子尺寸和宏观隧道效应等特点，体现出优异的光催化、屏蔽紫外线、抗菌、光致发光等性能，在陶瓷、化工、环保、光电子、生物与医药等领域已体现出重要的应用价值。
[0003]专利102787497A公布了一种新型织物用季铵盐共聚物/纳米ZnO复合抗菌剂的制备方法，该专利主要是利用纳米氧化锌具有无毒、比表面积大、抗紫外、抗菌等优异性能，使其与季铵盐共聚物复合，制备出季铵盐共聚物/纳米ZnO复合材料，并该复合材料应用于织物整理，该复合材料中的羧基能够对纳米氧化锌进行分散，通过阳离子和纳米氧化锌协同发挥有机和无机的抗菌性，赋予织物良好的抗菌性，同时具有一定的抗紫外性能。
[0004]专利103130957A公布了一种原位聚合法制备织物用聚合物/纳米ZnO复合抗菌剂的方法，该方法采用超声制得纳米ZnO水溶液，配制引发剂溶液，并采用双键的硅烷偶联剂对纳米ZnO进行化学改性进而与含双键的单体通过自由基聚合制备聚合物/纳米ZnO复合材料，将其应用于织物整理，抗菌性达95%以上，同时赋予织物一定的抗紫外性能。
[0005]专利104151831A公布了一种用于食品的保鲜抗菌包装膜，该专利制得产品膜由丙稀晴-丁二稀-苯乙稀共聚物/改性抗菌纳米ZnO复合材料、纳米二氧化娃载银抗菌涂料、纳米银/天然高聚物复合抗菌溶胶、耐高温有机硅树脂、氧化石墨烯/酚醛树脂、润滑剂、抗静电剂、抗冲击改性剂组成，通过加入改性的纳米ZnO，本复合膜材料能够不断的释放抗菌剂来抑制微生物的生长以保证食品的安全，来延长食品的货架的寿命。
[0006]纤维素是自然界储存量最大，绿色可降解，已成为未来化工及生物材料最具竞争力的原料。纳米ZnO粒子和纤维素复合材料结合了纤维素和纳米ZnO材料的优点，在紫外光遮蔽、光催化和抗菌材料等方面表现出优越性，因此，以纳米ZnO/纤维素复合材料在生物、医药及食品包装等领域具有巨大的应用前景。
[0007]专利104941537A公布了一种条状纳米ZnO/纤维素凝胶材料的制备方法，该专利以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂和纳米ZnO的锌源，溶解浆纤维素纤维为纤维素原料，通过溶解、注射共析出、水热合成和冷冻干燥，制备出条状纳米ZnO/纤维素凝胶材料。
[0008]专利104941683A公布了一种纳微ZnO/复合纤维素条状材料的制备方法，该专利以ZnCl2水溶液作为纤维素的润胀剂、溶剂和纳米ZnO锌源，溶解浆纤维素纤维为纤维素原料，通过润胀和部分溶解，注射共析出、水热合成和冷冻干燥，制备出以原纤维素纤维和再生纤维为载体的纳微ZnO/纤维素条状材料。
[0009]专利104892961A公布了一种条状纤维素凝胶介孔材料的制备方法，该专利以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂，纤维素纤维为纤维素原料，通过溶解，注射析出、水热成型和冷冻干燥，制备出大比表面积条状纤维素凝胶介孔材料。
[0010]从上述已有的专利可以看出，目前制备纳米ZnO/纤维素复合材料方法主要有通过常规水热法制备纳米ZnO，然后通过纳米ZnO与纤维素混合将纳米ZnO复合于纤维素基材上；另一技术路线是将纤维素基材浸渍于ZnO前驱体溶液中，让ZnO晶体在纤维素基材上成核，然后再使纤维素基材放置另一种ZnO前驱体溶液中，使成核的ZnO晶体在纤维素基材上成长，最终制备出纳米ZnO/纤维素复合材料。两种方法存在的不足是，在合成纳米ZnO粒子或纳米复合时，反应物浓度低，大部分都在毫摩尔每升(mM)，制备过程需要大量水或有机溶剂。纤维素载体不参与纳米ZnO晶体尺寸和形貌控制，ZnO前驱体或纳米ZnO与纤维素反应可及度低，纳米ZnO在纤维素上复合量和复合强度有限，纳米ZnO/纤维素复合材料的尺寸达不到纳米级。
【发明内容】
[0011]针对现有纳米ZnO/纤维素复合材料制备方法存在的不足，本发明以高浓度ZnCl2水溶液和NaOH/尿素水溶液为纤维素溶剂和纳米氧化锌的反应物，溶解的纤维素为制备纳米ZnO的过程控制助剂，同时作为纳米ZnO团聚的高分子阻隔剂，通过胶体磨作为高效混合的反应器，制备尺寸均一的纳米ZnO/纤维素复合材料。
[0012]本发明所采用的技术方案是:一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)用去离子水配制一定浓度的ZnCl2溶液和NaOH/尿素溶液；
[0014](2)将纤维素加入一定温度的ZnCl2溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素溶液，同时将纤维素加入_12°C的NaOH/尿素溶液中搅拌，得到另一透明均一的纤维素溶液；
[0015](3)将步骤(2)两个纤维素溶液匀速加入机械分散装置中，在一定温度下反应，控制体系的pH值在一定范围时，反应一定时间；
[0016](4)将步骤(3)的产物经过清洗、干燥，得到纳米ZnO/纤维素复合材料。
[0017]根据一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法技术方案中，所述步骤(I)中反应物浓度高，ZnCl2水溶液浓度为65-80wt%，NaOH/尿素溶液浓度为8/12wt%。
[0018]根据一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法技术方案中，所述步骤(2)中所使用纤维素可以为漂白木浆、棉短绒纤维等。
[0019]根据一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法技术方案中，所述步骤(2)中所纤维素溶解在ZnCl2溶液的温度为70-80 °C。
[0020]根据一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法技术方案中，所述步骤(3)中，机械分散装置可为胶体磨、均质机等。
[0021]根据一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法技术方案中，所述步骤(3)中，两种纤维素溶液反应温度为:5-400C。
[0022]根据一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法技术方案中，所述步骤(3)中，反应体系的pH值可为:8.5-12。
[0023]根据一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法技术方案中，所述步骤(3)中，反应时间值可为:5-30分钟。
[0024]与现有技术相比，本发明的纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法具有的优点包括:
[0025](I)本发明的方法，反应物浓度高、操作简单、低能耗、易于工业化生产。
[0026](2)溶解的纤维素上大量羟基可与锌离子和OH-作用，提高了纳米ZnO与纤维素的反应可及度，同时胶体磨高效混合作用，有力地促进纳米ZnO粒子生成并与纤维素复合。
[0027]下面结合附图对本发明作进一步说明。
【附图说明】
[0028]图1本专利制备的ZnO/纤维素复合材料电镜图，a是制备的约30nm颗粒状纳米ZnO/纤维素复合材料，b是制备的约20nm颗粒状纳米ZnO/纤维素复合材料，c是制得的5-10nm颗粒状纳米ZnO/纤维素复合材料
[0029]图2纳米ZnO/纤维素复合材料的XRD图
【具体实施方式】
[0030]下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]实施例1
[0032]将0.5g漂白木浆纤维素加入到温度为70 °C浓度为65wt %的10g ZnCl2水溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素ZnCl2溶液；同时将0.5g木浆纤维素加入到温度为-12°C的8/12wt %的10g NaOH/尿素溶液中搅拌，得到另一透明均一的纤维素NaOH/尿素溶液。将两种纤维素溶液于5 0C下缓慢滴加到胶体磨中，体系pH值为8.5时，反应继续1分钟。将ZnO/纤维素复合物离心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到约30nm颗粒状纳米ZnO/纤维素复合材料。
[0033]实施例2
[0034]将Ig漂白木浆纤维素加入到温度为70°C浓度为70的％的10(^ ZnCl2水溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素ZnCl2溶液；同时将Ig木浆纤维素加入到温度为-12°C的8/12wt %的10g NaOH/尿素溶液中搅拌，得到另一透明均一的纤维素NaOH/尿素溶液。将两种纤维素溶液于15°C下缓慢滴加到胶体磨中，体系pH值为9.5时，反应继续5分钟。将ZnO/纤维素复合物离心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到约20nm颗粒状纳米ZnO/纤维素复合材料。
[0035]实施例3
[0036]将1.5g棉短绒纤维加入到温度为70°C浓度为75的％的10(^ ZnCl2水溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素ZnCl2溶液；同时将1.5g棉短绒纤维加入到温度为-12°C的8/12wt%的10g NaOH/尿素溶液中搅拌，得到另一透明均一的纤维素NaOH/尿素溶液。将两种纤维素溶液于40°C下缓慢滴加到胶体磨中，体系pH值为10时，反应继续20分钟。将ZnO/纤维素复合物离心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到约20nm颗粒状纳米ZnO/纤维素复合材料。
[0037]实施例4
[0038]将2g棉短绒纤维加入到温度为70°C浓度为80被％的10(^ ZnClfK溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素ZnCl2溶液；同时将2g棉短绒纤维加入到温度为-12°C的8/12?〖％的10g NaOH/尿素溶液中搅拌，得到另一透明均一的纤维素NaOH/尿素溶液。将两种纤维素溶液于25°C下缓慢滴加到胶体磨中，体系pH值为12时，反应继续30分钟。将ZnO/纤维素复合物离心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到5-1 Onm颗粒状纳米ZnO/纤维素复合材料。
[0039]各位技术人员须知:虽然本发明已按照上述【具体实施方式】做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。
【主权项】
1.一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)用去离子水配制一定浓度的ZnCl2溶液和NaOH/尿素溶液； (2)将纤维素加入一定温度的ZnCl2溶液中搅拌，得到透明均一的纤维素溶液，同时将纤维素加入-12°C的NaOH/尿素溶液中搅拌，得到另一透明均一的纤维素溶液； (3)将步骤(2)两个纤维素溶液匀速加入机械分散装置中，在一定温度下反应，控制体系的pH值在一定范围时，反应一定时间； (4)将步骤(3)的产物经过清洗、干燥，得到纳米ZnO/纤维素复合材料。2.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中反应物浓度高，ZnCl2水溶液浓度为65-80wt%，NaOH/尿素溶液浓度为8/12wt%。3.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法，其特征在:所述步骤(2)中所使用纤维素可以为漂白木浆和棉短绒纤维素等。4.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法，其特征在:所述步骤(2)中所纤维素溶解在ZnCl2溶液的温度为70-80°C。5.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法，其特征在:所述步骤(3)中，机械分散装置可为胶体磨、均质机等。6.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法，其特征在:所述步骤(3)中，两种纤维素溶液反应温度为:5-40°C。7.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法，其特征在:所述步骤(3)中，反应体系的pH值可为:8.5-12。8.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法，其特征在:所述步骤(3)中，反应时间值可为:5-30分钟。
【文档编号】C08K3/22GK106046423SQ201610361793
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】王志国, 马金霞, 石纯, 周小凡
【申请人】南京林业大学