高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米二氧化钛的制备方法，尤其涉及一种高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，属于无机非金属纳米材料的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着世界环境问题的日益严重，光能催化已成为了降解环境污染物的重要手段。二氧化钛以其价廉、无毒、稳定性好的优点，在光催化领域内得到广泛应用。早期研究中，大多将二氧化钛粉末与废水组成悬浮体系，但其悬浮体系往往存在着固体颗粒易团聚和催化剂效率差等缺点，而其原因之一就是二氧化钛的颗粒较大，分散性较差，且催化剂与目标分子的碰撞几率低。因此，如何制备得到具有良好分散性和高活性的二氧化钛光催化剂，成为二氧化钛制备和应用领域内的一个热点问题。目前众多研究已致力于粒径较小、状态多孔或多分散性的二氧化钛晶粒的开发当中，以增大其比表面积，提高光催化活性。
[0003]近些年来，业界工程技术人员以改善二氧化钛的稳定性和光催化活性方面为目的的制备方法做了大量的研究和开发工作，其各种改性途径亦多见诸于专利文献和期刊文献中。基于纤维素作为一种地球上来源最为丰富的天然高分子，具有可再生和可完全生物降解的特性，且纤维素上存在的羟基能够促使二氧化钛负载于纤维素的表面，有利于二氧化钛的回收利用，以及纤维素本身具有良好吸附性，能够吸附溶液中的一些有机污染物，并且具有增强催化速率的能力，很好地减轻了环境污染的问题，因此引起人们的极大关注。以纤维素或纳米纤维素作为基材/诱导剂来制备纳米二氧化钛的方法，由下述专利文献予以披露:
[0004]1、中国发明专利说明书公开号CN 103934036 A(公开日2014年7月23日)“一种新型的二氧化钛-纤维素复合材料的制备方法”公开了一种新型的二氧化钛-纤维素复合材料的制备方法，通过低温配制四氯化钛和水的混合溶液，然后加入纤维素为模板进行升温处理，得到二氧化钛纳米晶负载于纤维素上的复合材料，该复合材料在可见光下具有很强的催化能力，能快速将罗丹明B、亚甲基蓝等有机物催化降解。
[0005]2、中国发明专利说明书公开号CN 103203206 A(公开日2013年7月17日)“纤维素/二氧化钛/二氧化硅气凝胶及其制备方法”公开了一种纤维素/二氧化钛/二氧化硅气凝胶及其制备方法，主要是以纳米纤维素为核体，先负载上纳米二氧化钛，然后再包覆二氧化硅层，经陈化、老化、疏水化、粘合成型和干燥处理等步骤，得到纤维素/ 二氧化钛/二氧化硅气凝胶，该气凝胶具有柔韧性、高强度、抗菌等特性，可广泛应用于防弹衣、保温材料、抗压材料和特种涂料等领域。
[0006]3、中国发明专利说明书公开号CN 102522211 A(公开日2012年6月27日)“一种酸化纤维素法制备纳米二氧化钛浆料的方法”公开了一种酸化纤维素法制备纳米二氧化钛浆料的方法，原料包括:二氧化钛粉体，酸液分散剂，表面稳定剂，表面活性活性剂，首先用酸液处理二氧化钛粉体。然后将处理过的二氧化钛粉体溶解在有表面稳定剂，表面活性剂，分酸液散剂所配制成的溶液中，最后搅拌升温浓缩得到一定浓度的浆料，该产品具有原料易得，制造成本低廉，性能稳定和产出效率高等优点。
[0007]4、中国发明专利说明书公开号CN 102849964 A(公开日2013年1月2日)“二氧化钛纳米微晶界面融合结构材料的制备方法”公开了一种二氧化钛纳米微晶界面制备方法，分别配制二氧化钛P25粉末、乙基纤维素的乙醇溶液，加入正丁醇，水浴蒸出乙醇制成准胶体；以钛酸丁酯、乙醇和乙酸乙酯配制前驱体溶液，以lmol.L 1硝酸溶液、去离子水和乙醇制溶液，将其滴加到前驱体溶液并离心，取上清液放入准胶体中，研磨后得到二氧化钛料浆，通过丝网印刷技术将二氧化钛料浆印刷到导电玻璃上。在反应釜中，加入去离子水及浓盐酸，然后将上述导电玻璃倾斜放入反应溶液中反应，得到该材料，该材料可以有效提高染料敏化太阳能电池的效率。
[0008]5、中国发明专利说明书公开号CN 103172897 A(公开日2013年6月26日)“一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法”公开的一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，该发明采用大比表面积、高长径比的生物质纤维素纳米纤丝为负载体，通过溶胶凝胶反应借助氢键将纳米二氧化钛枝接于纳米纤维表面，为之提供有效的反应面积，并且阻止凝胶二氧化钛粒子的快速成核，该工艺可以通过调控混合体系中的水分含量来调节介孔孔径，从而获得力学性能强、负载效果好、比表面积大的介孔复合气凝胶材料。
[0009]6、中国发明专利说明书公开号CN 1907864 A(公开日2007年2月7日)“纳米微晶纤维素诱导结晶制备纳米二氧化钛的方法”公开的一种以纳米微晶纤维素作为结晶诱导剂，诱导制备方形、针状纳米二氧化钛的方法。该方法先配置重量百分比浓度为0.01%?5 %的纳米微晶纤维素水分散液，再加入助剂，经超声处理后，按干纳米微晶纤维素与四氧化钛重量比为1:1?1:150，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加四氯化钛，在20°C?120°C下搅拌反应，反应时间为2h-15h，通过调整上述工艺条件，可以分别得到方形、针状的纳米二氧化钛。
[0010]上述发明专利1-4中，未提及尺寸为纳米级别的纤维素在二氧化钛复合物制备中的使用，而发明专利5-6虽然使用了纳米纤维或纳米微晶纤维素，但发明专利5并未涉及特殊形态的纳米二氧化钛颗粒的制备，而发明专利6并未采用高温煅烧的步骤，且其制备产物为方形或针状。此外，发明专利5-6均未提到所制得的纳米二氧化钛产品在催化活性方面的改善程度。
[0011]此外，在现有技术中围绕纳米二氧化钛晶体的制备结果表明，普通的颗粒状二氧化钛在应用体系中的分散性较差，且无法与目标物完全接触，以实现充分反应，这也在很大程度上限制了其成品的应用范围。
[0012]如何制备具有良好分散性和高催化活性的二氧化钛光催化剂，成为二氧化钛光催化剂业界工程技术人员极其关注的问题，亦是二氧化钛光催化剂业界工程技术人员亟待开发和研究的课题。
【发明内容】
[0013]本发明的目的，旨在提供一种具有高活性的氧化纳米二氧化钛的制备方法，所述制备方法为采用均质溶胶及高温煅烧法，选用的主原料为前驱体和基材，辅料为增稠剂，表面活性剂，或在混合液中不添加表面活性剂，所述前驱体主要为钛酸正丁酯，所述基材为富含双醛基的氧化纳米晶纤维素，所述增稠剂为无机盐类增稠剂，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，或两性表面活性剂或非离子表面活性剂，在制备操作过程中，通过加以控制双醛基纳米晶纤维素对钛酸丁酯在水热-冷冻干燥过程中凝胶化程度，并结合缓慢升温的煅烧处理手段，有利地诱导生成一种形貌呈麦穗状的高活性纳米尺寸二氧化钛晶体颗粒，该晶体颗粒在水中具有良好分散，并且可以有效提高其对废水中色素的处理效率，从而克服现有技术存在的不足。
[0014]为实现本发明的目的，所采用的技术方案是:
[0015]—种高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛的制备方法，其特征在于:所述高活性的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛主原料为前驱体和纳米级纤维素基材，辅料为增稠剂，表面活性剂，或在混合液中不添加表面活性剂，所述前驱体主要为钛酸正丁酯，所述基材为富含双醛基的氧化纳米晶纤维素，所述增稠剂为无机盐类增稠剂，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，或两性表面活性剂或非离子表面活性剂，采用均质溶胶及高温煅烧法的制备方法，制备得呈麦穗形貌的氧化纳米晶纤维素基二氧化钛，所述均质溶胶及高温煅烧法的制备方法，包括五步步骤:
[0016]—)、在低速剪切下，配制前驱体钛酸正丁酯的有机溶剂溶液A，在溶液中选择性添加增稠剂，表面活性剂，或在胶体溶液中不添加表面活性剂；
[0017]二 )、通过氧化反应得到双醛基氧化纳米晶纤维素的胶体乳液B ;
[0018]三)、保持pH于适宜的范围，在低转速的物理剪切下，将溶液A逐滴加入至胶体溶液B中；
[0019]四)、水热处理结合冷冻干燥，充分完成凝胶反应；
[0020]五)、高温煅烧，通过变速率模式缓慢升温、保温，得到麦穗状的目标产物；
[0021]上述五步步骤的操作过程如下:
[0022]—)、配制前驱体钛酸正丁酯的有机溶剂溶液A，在溶液中选择性添加增稠剂，表面活性剂，或在胶体溶液中不添加表面活性剂
[0023]取钛酸正丁酯前驱体加入到适量的有机溶剂溶液中，前驱体与有机溶剂的质量比为1:5?8，将一种/多种增稠剂，一种/多种表面活性剂，混合后添加到胶体溶液中，或在胶体溶液中不添加表面活性剂，加盐酸调制pH为3?4，低速剪切机处理25min?35min而配制得前驱体的有机溶剂溶液A，剪切机低速剪切的速度控制为2000r/min?3000r/min ;
[0024]二)、通过氧化反应得到双醛基氧化纳米晶纤维素的胶体乳液B
[0025]按质量比高碘酸钠:纳米晶纤维素为3:1?6:1称取样品，转移至三口烧瓶中，烧瓶通氮气避光，于5%?8%的物料浓度中在温度为40°C?60°C，pH为3?4.5的条件下反应4h?6h，即可得到醛基含量高达6000 ymol/g?7500 ymol/g(通过碱消耗法测定)的氧化双醛基纳米晶纤维素，所得产品为棒状晶体结构，进一步通过控制去离子水的加入量得到氧化纳米晶纤维素的浓度为3%?8%的胶体乳液B ;
[0026]三)、保持pH于适宜的范围，在低转速的物理剪切下，将溶液A逐滴加入至胶体乳液B中
[0027]在5000r/min?8000r/min的较低转速下，向水性载体的胶体乳液B中逐滴滴加前驱体钛酸正丁酯的有机溶剂溶液A，滴加结束后，提高转速至20000r/min?23000r/min下剪切5min?lOmin，使两种乳液充分混合，在此过程中，通过补加盐酸而控制体系的pH于3?4 ;
[0028]四)、水热处理结合冷冻干燥，充分完成凝胶反应
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