一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素 pva/cnc复合膜的制备方法
【专利摘要】一种光交联PVA?g?GMA/CNC?g?MA复合膜的制备方法，属于高分子材料与感光材料领域。本发明首先通过对天然高分子CNC进行光敏改性，然后对PVA进行光敏改性，再进行UV光交联，得到交联网络结构的PVA?g?GMA/CNC?g?MA的复合膜，PVA与CNC之间由简单的氢键作用变成共价键作用，增强了高分子材料的机械性能和加工性能、耐水性。这种复合膜具有优异的耐水性、力学性能和热稳定性，使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
【专利说明】
一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法，特别是对CNC和PVA进行光敏改性，进行UV光交联得到耐水性光固化复合材料，属于高分子材料与感光材料领域。
【背景技术】
[0002]水溶性的聚乙烯醇(PVA)，是由聚醋酸乙烯水解而得，结构式为-CH2CH(OH)n-是一种带羟基的高分子聚合物。PVA分子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个羟基，由于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键，其化学性质稳定具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性；同时它还具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性，广泛应用于脱水的渗透汽化膜过程中。PVA分子链上含有大量羟基，使得分子内和分子间存在很强的氢键，故有高度结晶性，使PVA的透气性很小，是性能优良的高阻隔包装材料。然而羟基的大量存在，也导致了 PVA存在着耐水、耐热性差及蠕变等缺点，欲使PVA膜耐水、耐高温且对混合物中被分离组分渗透通量大、选择性高，需要对其进行共混或化学改性处理。
[0003]由于PVA亲水性较高，在环境湿度较大的情况下，羟基易和水分子形成氢键，导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降，限制了在很多领域的应用，特别是日用包装材料方面的应用。所以，需对PVA进行耐水性改性，减小湿度对PVA阻隔性能的影响。纳米晶纤维素(Cellulose NanocrystaIs，CNC)，或者叫做纤维素微晶，它具有优异的机械性能(高的强度和模量)，大的比表面积，环境友好，低成本，与水溶性聚合物基体相容性好等优点，所以关于CNC的研究越来越多。Roohani等、李本刚等曾报道直接用CNC对PVA进行纳米复合改性，得到的PVA/CNC复合薄膜的热分解温度可升高10°C?20°C，复合薄膜的拉伸强度也有一定程度的增加;但是，改性后PVA薄膜的耐水性没有得到明显得改善，力学性能对环境湿度还是很敏感。另外，这种直接把CNC添加到PVA基体中的复合改性方法中，CNC常常会因为氢键作用，在基体中呈现团聚的状态，减弱了纳米复合改性的效果。
[0004]目前，PVA通常采用高能辐射交联和化学交联法，以及近几年在工业应用的紫外光交联法。其中紫外光交联法以低能的紫外光作为辐射源，设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。基于为了解决在应用过程中存在的问题，对CNC进行表面光敏改性，目的在于:一是表面的基团可抑制因氢键作用引起CNC在基体中的团聚，二是表面的光敏基团可与改性PVA上的光敏基团发生交联，使改性CNC在增强PVA的同时还可提高其耐水性。此外，又对PVA进行化学改性，用化学方法改善PVA的耐水性，对PVA进行化学改性后，赋予PVA光敏性，可以和改性的CNC产生光交联，增强PVA和CNC的相互作用，增加PVA和CNC的相容性，得到高性能的光交联PVA/CNC纳米复合薄膜。这种方法可以用于合成医用高分子材料、热固性涂料和各类复合膜及粘合剂等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是在PVA中加入天然大分子CNC，降低PVA基复合材料的成本，增加PVA基复合材料的耐水性，另外，PVA和CNC进行光敏改性后，进行UV光交联，PVA与CNC之间由简单的氢键作用变成共价键作用，进一步提高PVA/MFC复合材料耐水性。
[0006]本发明的目的是通过下述技术方案实现:一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法，包含下述步骤:
(1)光敏性CNC的制备:取CNC分散在二甲亚砜(DMSO)中搅拌超声，加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，充他冒泡，加入甲基丙烯酸酐(MA)，一定温度下持续搅拌反应，反应结束后，加入去离子水，调节pH=7-8，去离子水透析，除去溶剂和未反应的小分子，之后超声分散，调节pH=7-8，冷冻干燥后配成一定浓度的CNC-g-MA溶液；
(2)光敏性PVA的制备:取PVA溶于去离子水中，90°C加热至PVA完全溶解，再加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，加入浓盐酸，调节pH= 1.5，室温下磁力搅拌，反应结束后，将反应液加入到丙酮溶液，得到白色粉末沉淀，过滤，将沉淀用丙酮重复洗涤数次，再用去离子水重复洗涤数次，除去未反应的GMA，然后40 0C烘干，得到产物PVA-g-GMA;
(3 )PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(2)得到的PVA-g-GMA溶于去离子水，加入上述步骤(I)中的CNC-g-MA和光引发剂遮光搅拌1.5h，在室温下静置消泡后放入400C烘箱5h烘干，得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜；
(4)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(3)PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合薄膜暴露在紫外灯下，最后得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜；
(5)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液的制备:将上述步骤(2)得到的PVA-g-GMA溶于去离子水，加入上述步骤(I)中的CNC-g-MA和光引发剂遮光搅拌1.5h，再进行紫外灯照射一段时间，得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液；
(6)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(5)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA 混合溶液 ，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，40 0C下烘干5h，膜厚约为10ym，得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜。
步骤(I)中所述CNC和DMSO质量比为0.5: 100?10:100，MA和DMAP质量比为0.5: 100?5:100，CNC和MA的质量比为5: 100?20: 100，反应温度为40?60°C。
步骤(2)中所述PVA和GMA质量比为1:100?50:100，反应时间为12h?168h。
步骤(3)和步骤(5)中所述CNC-g-MA和PVA-g-GMA质量比为1:100?50:100;光引发剂为水溶性的光引发剂，用量为PVA-g-GMA和CNC-g-MA质量之和的I %?3%。
[0007]与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果:PVA分子链含有大量羟基-OH和氢键，使其具有良好的水溶性，可以和天然高分子通过氢键作用，紧密连接。PVA和CNC进行光敏改性后，进行UV光交联，得到交联网络结构的PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜，PVA与CNC之间由简单的氢键作用变成共价键作用，增强高分子材料的机械性能和加工性能、耐水性。改性后的PVA复合膜材料具有优异的力学性能、耐水性和热稳定性，使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
【附图说明】
:
[0008]图1为实施例1中光交联前后的FTIR图。
[0009]图2和图3为未光交联的PVA/CNC复合膜和光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的TGA图和DTG图。
【具体实施方式】
[0010]为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
[0011]实施例1
(1)光敏性CNC的制备:称取0.5g CNC置于1mL二甲亚砜(DMSO)中搅拌30min，超声30min，加入0.0486g DMAP，充N2冒泡30min，加入3g MA，50°C反应48h，持续搅拌，反应结束后，加入10mL的水，调节pH=7-8。去离子水透析14天，除去溶剂和未反应的小分子，之后超声30min，调节pH=7-8，冷冻干燥后配成一定浓度的CNC-g-MA溶液。
(2)光敏性PVA的制备:称取2gPVA溶于18mL水中，90 °C加热至PVA完全溶解，再加12.9gGMA。加入浓HCl，调节pH= 1.5，室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将反应液加入到丙酮溶液，得到白色粉末沉淀，过滤，将沉淀用丙酮重复洗涤数次，再用去离子水重复洗涤数次，除去未反应的GMA，然后40 0C烘干24h，得到产物PVA-g-GMA。
(2)PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:称取I gPVA-g-GMA，加入I OmL去离子水，在90 °C恒温下磁力搅拌2h至PVA-g-GMA完全溶解，加入质量分数为1wt %的CNC-g-MA，加入0.03g的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯(光引发剂2959)遮光搅拌1.5h，水平静置12小时后放入40 0C烘箱5h烘干，得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜。
(3)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将制得的PVA/MFC复合薄膜暴露在一个F300的紫外灯(Fus1n UV systems.USA)下，在传送带上以5.3in./min的速度传送3次，用标准型的UV-1 n t egra tor 140能量计测得总的入射光的强度为240OmJ/cm2，最后得到光交联的 PVA-g-GMA/CNC-g-MA 的复合膜。
[0012]实施例2
(1)光敏性CNC的制备:称取0.5g CNC置于20mL二甲亚砜(DMSO)中搅拌30min，超声30min，加入0.0486g DMAP，充N2冒泡30min，加入6g MA，50°C反应48h，持续搅拌，反应结束后，加入10mL的水，调节pH=7-8。去离子水透析14天，除去溶剂和未反应的小分子，之后超声30min，调节pH=7-8，冷冻干燥后配成一定浓度的CNC-g-MA溶液。
(2)光敏性PVA的制备:称取IgPVA溶于18mL水中，90°C加热至PVA完全溶解，再加12.9gGMA。加入浓盐酸，调节pH= 1.5，室温下磁力搅拌24h。反应结束后，将反应液加入到丙酮溶液，得到白色粉末沉淀，过滤，将沉淀用丙酮重复洗涤数次，再用去离子水重复洗涤数次，除去未反应的GMA，然后40 0C烘干24h，得到产物PVA-g-GMA。
(2)PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:称取IgPVA-g-GMA，加入1mL去离子水，在90°(:恒温下磁力搅拌2h至PVA-g-GMA完全溶解，加入质量分数为15wt %的CNC-g-MA，加入质量分数为0.02g的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯(光引发剂2959)遮光搅拌1.5h，水平静置12h后放入40 0C烘箱5h烘干，得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜。
(3)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将制得的PVA/MFC复合薄膜暴露在一个F300的紫外灯(Fus1n UV systems.USA)下，在传送带上以5.3in./min的速度传送3次，用标准型的UV-1 n t egra tor 140能量计测得总的入射光的强度为240 Om J/cm2，最后得到光交联的 PVA-g-GMA/CNC-g-MA 的复合膜。
[0013]实施例3
热重分析仪(TGA)是TGA/1100SF在氮气气氛下升温速率为15°C/min下使用，温度范围为 25-600°C，分别对纯 PVA 膜、PVA/10%CNC，光交联 PVA-g-GMA 和光交联的 PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜进行测试，每个样品约使用了 8-10mg。得到复合膜等的TGA图2和DTG图3。
从图2热失重曲线可以发现PVA在230 °C左右开始降解，在270 V左右显示出最大的降解速率，用第一步降解持续至400°C导致的重量损失约70%，而第二步降解在500 °C发生，从而导致了近90%的重量损失。在第一步降解即降解最剧烈的阶段，在200和270°C，被认为是脱水过程，伴随的一些挥发性产物和多烯的形成，即在随后的降解阶段，通过断链反应完全降解为碳和烃类。比较图2四条曲线可以看到，加入CNC，得到PVA/10wt%CNC复合物初始热分解温度上升，PVA和CNC的聚合物链可以产生伪交联点，之间存在一定的缠结，需要越多能量，导致的热稳定性提高，在PVA/lOwt % CNC膜热稳定性得到增强。而光交联的PVA-g-GMA，链段之间由于共价键的相互作用，变得更加缠绕，交联后比纯PVA初始降解温度上升。光交联的PVA-g-GMA/ 1wt % CNC-g-MA的热稳定性比光交联的PVA-g-GMA要低，这是可能是因为CNC-g-MA上表面的基团引起的失重。比较图3DTG曲线可以看到，对PVA改性后得到的复合材料，它们的主要的热分解温度由270°C上升至380°C左右，热稳定性得到了明显的提高。
【主权项】
1.一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行: (1)光敏性CNC的制备:取CNC分散在二甲亚砜(DMSO)中搅拌超声，加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，充他冒泡，加入甲基丙烯酸酐(MA)，一定温度下持续搅拌反应，反应结束后，加入去离子水，调节pH=7-8。去离子水透析，除去溶剂和未反应的小分子，之后超声分散，调节pH=7-8，冷冻干燥后配成一定浓度的CNC-g-MA溶液； (2)光敏性PVA的制备:取PVA溶于去离子水中，90°C加热至PVA完全溶解，再加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，加入浓HCl，调节pH= 1.5，室温下磁力搅拌，反应结束后，将反应液加入到丙酮溶液，得到白色粉末沉淀，过滤，将沉淀用丙酮重复洗涤数次，再用去离子水重复洗涤数次，除去未反应的GMA，然后40 0C烘干，得到产物PVA-g-GMA; (3 )PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(2)得到的PVA-g-GMA溶于去离子水，加入上述步骤(I)中的CNC-g-MA和光引发剂遮光搅拌1.5h，在室温下静置消泡后放入400C烘箱5h烘干，得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜； (4)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(3) PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合薄膜暴露在紫外灯下，最后得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜。2.—种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行: (1)光敏性CNC的制备:取CNC分散在二甲亚砜(DMSO)中搅拌超声，加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，充他冒泡，加入甲基丙烯酸酐(MA)，一定温度下持续搅拌反应，反应结束后，加入去离子水，调节pH=7-8。去离子水透析，除去溶剂和未反应的小分子，之后超声分散，调节pH=7-8，冷冻干燥后配成一定浓度的CNC-g-MA溶液； (2)光敏性PVA的制备:取PVA溶于去离子水中，90°C加热至PVA完全溶解，再加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，加入浓盐酸，调节pH= 1.5，室温下磁力搅拌，反应结束后，将反应液加入到丙酮溶液，得到白色粉末沉淀，过滤，将沉淀用丙酮重复洗涤数次，再用去离子水重复洗涤数次，除去未反应的GMA，然后40 0C烘干，得到产物PVA-g-GMA; (3)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液的制备:将上述步骤(2)得到的PVA-g-GMA溶于去离子水，加入上述步骤(I)中的CNC-g-MA和光引发剂遮光搅拌1.5h，再进行紫外灯照射一段时间，得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液； (4)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(3)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，40 0C下烘干5h，膜厚约为10ym，得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜。3.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述CNC和DMSO质量比为0.5:100?10:100，DMAP和MA质量比为0.5: 100?5: 100，CNC和MA的质量比为5: 100?20: 100，反应温度为40?60°C。4.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法，其特征在于权利要求1步骤(2)和权利要求2步骤(2)中PVA和GMA质量比为1:100?50:100，反应时间为12?168h。5.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法，其特征在于权利要求1步骤(3)和权利要求2步骤(3)中CNC-g-MA和PVA-g-GMA质量比 b0%ε?％!明η I/^V WTA 7τατ Q mvTmn I/i 7τατγ\ Q λτ κ τ 广,π / ? Γ, \ ? *V7 I 广 Π 广广 Ii 丁 I M ΙνΓ/ 广 Z「_ I (^C/ I 广卩广‘八八τ!八r? γ\γ\ τ ! τ /tX
【文档编号】C08L51/00GK105820356SQ201610261453
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】白绘宇, 李育飞, 王玮, 张胜文, 刘晓亚
【申请人】江南大学