一种纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的大规模制备方法与流程

本发明涉及一种纤锌矿Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法，属于光电材料新能源技术领域。

背景技术：

直接带隙半导体材料Cu₂ZnSnS₄（CZTS）具有与太阳光谱相匹配的带隙宽度(1.5 eV左右)、较高的光吸收系数(大于10⁴cm^-1)、成分无毒、地壳相对储量丰富等优点，是极具发展潜力的薄膜太阳能电池吸收层材料。CZTS主要以锌黄锡矿、黄锡矿和纤维锌矿三种晶型结构存在，相比于锌黄锡矿和黄锡矿结构的CZTS，纤锌矿结构的CZTS具有更高的载流子浓度、低的电阻率以及很强的光电响应，因而越来越引起研究者的重视。同时，制备纳米级的纤锌矿结构CZTS，将可得到更优秀的前体油墨，便于后期通过简单的打印工艺制备CZTS薄膜，并且纳米量级的CZTS可使最终的CZTS薄膜具有更致密的结构，更少的缺陷和更均匀的形貌和成分分布，更加有利于光吸收、增强电子传输，也更适合制备高效率的染料敏化电池的对电极和太阳能电池吸收层。如果能够大规模的制备纤锌矿结构的CZTS纳米晶，将极大的方便纤锌矿结构的CZTS纳米晶的研究与商业应用。

目前纤锌矿CZTS的制备方法主要包括热注入法、直接加热法和溶剂热法。文献Phys. Chem. Chem. Phys.,2015, 17, 19777~19788和Cryst. Eng. Comm., 2015, 17, 174~182都成功制备了纤锌矿CZTS纳米晶，但是都采用热注入法，整个反应过程需要惰性气体保护，产物产量受限于热注入法的固有限制难以提高。文献Chem. Phys. Lett., 2014, 592, 144–148采用直接加热的方法合成纺锤形的纤锌矿CZTS，此结构有利于增加载流子浓度、提高电子传输，但此方法需先制备乙酰丙酮盐再合成CZTS，过程复杂，且所用溶剂昂贵、毒性强。专利105197985A公开了一种溶剂热法一步合成超长纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法，但此反应需在高温高压环境下进行，就使得设备复杂，且反应时间长（大于12h），不利于实现高效、快速的制备。而且上述这些方法，每次的纤锌矿CZTS颗粒产量都处于毫克级，且难以扩大反应规模，不利于实现大规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备纤锌矿Cu₂ZnSnS₄纳米晶的方法，以油胺和正十二烷硫醇为溶剂，采用简单的两步加热法在大气中制备纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的方法，工艺简单，反应条件温和、时间短，环境友好，制备过程直观可控，单次产量比其他方法提高一个数量级，有利于大规模生产；具体包括以下步骤:

（1）按铜源、锌源、锡源摩尔比为(1.4~2):1:(0.5~0.8)的比例将铜源、锌源、锡源溶解在油胺溶剂中，将溶液在真空条件下缓慢加热到100 ℃~120℃，保温30~60 min完全除去溶液中的水与氧气后冷却至室温，得到前躯体溶液；

（2）按正十二烷硫醇与油胺体积比为1:3的比例将正十二烷硫醇加入前躯体溶液中得到混合溶液，然后按锌源与二硫化碳摩尔比为1:(2~4)的比例加入二硫化碳，加热到140~180℃反应15~60min，再加热到250~300℃反应30 min~1h；

（3）停止加热，待反应体系冷却至室温后，离心弃上层液，收集反应产物，并用正己烷、甲醇和乙醇的混合液清洗3~5次，干燥后获得纤锌矿Cu₂ZnSnS₄纳米晶。

优选的，本发明步骤（1）所述的铜、锌、锡、硫源分别为碘化亚铜、氯化锌、五水合氯化锡和二硫化碳。

优选的，本发明步骤（2）所述加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为700~1000r/min。

优选的，本发明步骤（3）所述离心的条件为：在转速为10000~12000r/min条件下离心3~5 min。

优选的，本发明步骤（3）所述清洗过程为：用正己烷、甲醇和乙醇的混合液在10000~12000 r/min条件下离心3~5 min，弃上层液；

优选的，本发明步骤（3）所述干燥条件为：在60~80℃下干燥8~12h。

本发明中，以油胺和正十二烷硫醇混合液作为溶剂，可以通过改变前驱体配比例、体系反应时间及温度等反应条件以保证良好的粒子尺寸分布（20~30 nm）和纯净的相组成。

本发明采用两步加热法在空气中合成纤锌矿Cu₂ZnSnS₄纳米晶，与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）原料均是常见化学药品（金属碘盐、金属氯盐、二硫化碳、正十二烷硫醇、油胺），成本低，且产物质量好。

（2）本发明所述方法可通过改变前驱体配比例、体系反应时间及温度等反应条件以保证良好的粒子尺寸分布（20~30 nm）和纯净的相组成，可以十分容易的得到贫铜富锌的纤锌矿Cu₂ZnSnS₄。

（3）所得纤锌矿CZTS微粒产物具有的原子比例，微粒平均粒径在20 nm左右，粒径分布均匀。

（4）本发明所述方法产量大，产率高，一次能生产数克Cu₂ZnSnS₄纳米晶，单次产量比现在通行的其他方法高一个数量级。

（5）本发明所述方法具有操作简单，制备过程直观可控，设备要求低等优点；制备出CZTS微粒结晶性好、可见光区域具有很好的吸收，有利于提高光电转换效率。

附图说明

图1为实施例1制备的样品的XRD图；

图2为实施例2制备的样品的XRD图；

图3为实施例3制备的样品的XRD图；

图4为实施例3制备的样品的TEM图；

图5为实施例3制备的样品的UV-vis图；

图6为实施例4制备的样品的HRTEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

（1）将14mmol碘化亚铜、10mmol氯化锌和8mmol五水合氯化锡加入48ml的油胺溶剂中，将溶液在真空条件下缓慢加热到120℃，保温30 min，完全除去溶液中的水与氧气后冷却至室温，得到前躯体溶液；

（2）将16ml正十二烷硫醇加入到前躯体溶液中得到混合溶剂，后加入20mmol二硫化碳，加热到140℃反应30min，再加热到300℃反应30 min，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为1000r/min；

（3）停止加热，待反应体系冷却至60℃后，向反应液中一次加入正己烷、甲醇和乙醇各30 ml，在12000r/min下离心5 min，弃上层液，重复上述离心分离操作3次，清洗后的产物在干燥箱内60℃下干燥12h，获得纤锌矿Cu₂ZnSnS₄纳米晶3.0 g，产率≈75%。

图1 XRD测试结果表明，获得产物是纤锌矿结构，谢乐公式计算结果表明平均粒径大小19.2 nm；表明获得的是纤锌矿CZTS纳米晶。

实施例2

（1）将18mmol碘化亚铜、10mmol氯化锌和5mmol五水合氯化锡加入48 ml的油胺溶剂中，将溶液在真空条件下缓慢加热到120 ℃，保温30 min，完全除去溶液中的水与氧气后冷却至室温，得到前躯体溶液；

（2）将16ml正十二烷硫醇加入到前躯体溶液中得到混合溶剂，后加入30mmol二硫化碳，加热到160℃反应50min，再加热到280℃反应45min，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为800r/min；

（3）停止加热，待反应体系冷却至60℃后，向反应液中一次加入正己烷、甲醇和乙醇各30 ml，在11000 r/min下离心5 min，弃上层液，重复上述离心分离操作3次，清洗后的产物在干燥箱内70℃下干燥10 h，获得纤锌矿Cu₂ZnSnS₄纳米晶3.1 g，产率≈75%。

图2 XRD测试结果表明，获得产物是纤锌矿结构，谢乐公式计算结果表明平均粒径大小21.3 nm，表明获得的是纤锌矿CZTS纳米晶。

实施例3

（1）将20mmol碘化亚铜、10mmol氯化锌和8mmol五水合氯化锡加入48 ml的油胺溶剂中，将溶液在真空条件下缓慢加热到120℃，保温30 min，完全除去溶液中的水与氧气后冷却至室温，得到前躯体溶液；

（2）将16ml正十二烷硫醇加入到前躯体溶液中得到混合溶剂，后加入40mmol二硫化碳，加热到180℃反应20min，再加热到250℃反应60min，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为700r/min；

（3）停止加热，待反应体系冷却至60℃后，向反应液中一次加入正己烷、甲醇和乙醇各30 ml，在10000r/min下离心5 min，弃上层液，重复上述离心分离操作3次，清洗后的产物在干燥箱内80℃下干燥8h，获得纤锌矿Cu₂ZnSnS₄纳米晶2.9 g，产率≈75%。

图3 XRD测试结果表明，获得产物是纤锌矿结构，谢乐公式计算结果表明平均粒径大小20.12 nm；表明获得的是纤锌矿CZTS纳米晶。图4 TEM测试表明，获得的纳米晶平均粒径为20 nm，且粒径分布均匀，与谢乐公式计算结果一致。图5 UV-vis 测试结果表明的得到的纤锌矿CZTS纳米晶在可见光区到近红外区域有极好的光吸收性能，且CZTS纳米晶能带大小为1.51 eV；图6 HRTEM测试表明，获得的CZTS纳米晶有良好的结晶性能，晶面间距0.33nm。