非晶和纳米氮化物复合薄膜、其形成方法和电子装置的制造方法
【专利摘要】提供了一种非晶和纳米氮化物复合薄膜、一种用于形成其的方法和一种具有其的电子装置。所述非晶和纳米氮化物复合薄膜具有复合结构，在复合结构中，包括作为氮化物构成元素的Zr和Al的氮化物相与至少一种金属相混合，其中，金属相包括从包括Cu和Ni的组中选择的至少一种元素，所述氮化物相包括晶粒尺寸在10nm至500nm的范围内的ZrN结晶相，所述ZrN结晶相的体积分数是10％或更多。
【专利说明】
非晶和纳米氮化物复合薄膜、其形成方法和电子装置
技术领域
[0001] 本公开涉及一种非晶和纳米氮化物复合薄膜、一种用于形成其的方法和一种具有 其的电子装置，更具体地，涉及一种通过反应溅射形成的晶粒的尺寸等于或小于500nm的 非晶和纳米氮化物复合薄膜、一种用于形成其的方法和一种具有其的电子装置。
【背景技术】
[0002] 通常，为了实现电子产品的复杂形状，已经利用模铸工艺制造电子产品的外壳。由 于此种外壳的表面抗腐蚀非常弱并且具有低强度，因此薄膜形成在表面上。在形成薄膜的 工艺中，具体地，在通过物理气相沉积（下文中称作"PVD"）沉积由铬和其它金属制得的薄 膜的情况下，由于沉积条件的物理特性，因此在沉积的薄膜中会形成柱状结构。在此情况 下，由于腐蚀溶液可以沿着在柱状结构中的晶粒边界渗滤，所以会加速薄膜的腐蚀。即，在 柱状结构中的晶粒边界会用作加速薄膜腐蚀的路径。
[0003] 由于形成有柱状结构的薄膜抗腐蚀性非常弱并且具有低强度，因此印刷或涂敷在 薄膜的上部分上的层会容易地剥离。
[0004] 另外，在由铬或其它金属制成的薄膜形成在诸如便携式终端的通信电子装置中的 情况下，薄膜会屏蔽电磁波。
【发明内容】
[0005] 附加方面和/或优点将在随后的描述中进行部分地阐述，并且部分地通过描述将 是清楚的，或者可通过本发明的实施而获知。
[0006] 本发明的示例性实施例可以至少解决上面的需要并且至少提供这里公开的优点。 本公开的一方面提供了具有高表面硬度和优异的抗腐蚀性能并传输电磁波的非晶和纳米 氮化物复合薄膜、一种用于形成其的方法和一种具有其的电子装置。
[0007] 根据本公开的一方面，一种非晶和纳米氮化物复合薄膜具有复合结构，在复合结 构中，包括作为氮化物构成元素的Zr和A1的氮化物相与至少一种金属相混合，其中，金 属相包括从包括Cu和Ni的组中选择的至少一种元素，氮化物相包括晶粒尺寸在10nm至 500nm的范围内的ZrN结晶相，ZrN结晶相的体积分数是10%或更多。
[0008] ZrN结晶相的体积分数可以在10%至62. 5%的范围内。
[0009] ZrN结晶相的体积分数可以在25%至40%的范围内。
[0010] ZrN结晶相的体积分数可以在50%至62. 5%的范围内。
[0011] ZrN结晶相的体积分数可以为25 %或更多。
[0012] 金属相还可以包括从包括 Cr、Mo、Si、Nb、Co、Sn、In、Bi、Zn、V、Hf、Ag、Ti 和 Fe 的 组中选择的至少一种元素。
[0013] 根据本公开的一方面，一种用于形成复合薄膜的方法包括：用待处理对象填充提 供有具有玻璃形成能力的Zr基合金靶的室；将包括队和Ar的反应气体提供到室中；通过 派射Zr基合金祀在待处理对象的至少一个表面上形成非晶和纳米氮化物复合薄膜，其中， 反应气体队与Ar的比等于或高于0. 5。
[0014] 反应气体的比可以是0.5至3。
[0015] 反应气体N^Ar的比可以是0.7至1.4。
[0016] 反应气体队与Ar的比可以是2至3。
[0017] 反应气体的比可以等于或高于0.7。
[0018] Zr基合金靶可以是由Zr-Al-X组成的结晶合金，其中，X包括Cu和Ni中的任意一 个。
[0019] Zr基合金革巴可以具有平均尺寸在0. lym至5ym的范围内的晶粒。
[0020] Zr基合金靶可以是由Zr-Al-X-Y组成的结晶合金，其中，Y是从包括Cr、Mo、Si、 Nb、Co、Sn、In、Bi、Zn、V、Hf、Ag、Ti和Fe的组中选择的至少一种元素。
[0021] 根据本公开的一方面，电子装置包括上面描述的待处理对象。
[0022] 待处理对象可以是电子装置的主体，复合薄膜可以形成在主体的外表面上。
【附图说明】
[0023] 本专利或申请包含以彩色绘制的至少一个附图。基于请求和支付必要费用，该局 将提供本专利或专利申请公开的副本。根据结合附图进行的以下详细描述，本公开的以上 和其它方面、特征和优点将更加明显。
[0024] 图1是示出了根据本公开的实施例的执行形成非晶和纳米氮化物复合薄膜的工 艺的溅射装置的示意图。
[0025] 图2是示出了根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜的ZrN结晶相的 体积分数与电磁波衰减之间的关系的曲线图。
[0026] 图3是示出了根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜的ZrN结晶相的 体积分数与硬度之间的关系的曲线图。
[0027] 图4是示出了根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜的ZrN结晶相的 体积分数与反应气体N2和Ar的比之间的关系的曲线图。
[0028] 图5是示出了根据本公开的实施例的非晶薄膜（即，非晶和纳米氮化物复合薄膜） 的X射线衍射图案的曲线图。
[0029] 图6是示出了非晶沉积薄膜的一部分的示例性精细结构的放大剖视图。
[0030] 图7是示出了呈现金色的非晶和纳米氮化物复合薄膜的一部分的示例性精细结 构的放大剖视图。
[0031] 图8是示出了呈现黑色的非晶和纳米氮化物复合薄膜的一部分的示例性精细结 构的放大剖视图。
[0032] 图9A至图9D是示出了在其上分别形成Cr薄膜、非晶薄膜以及根据本公开的实施 例的非晶和纳米氮化物复合薄膜的装置之中的电磁波衰减的比较的图。
[0033] 图10示出了在其上沉积了根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜的 塑料便携式电话后盖。
[0034]图11示出了在其上沉积了根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜的 相机安装板。
[0035]图12示出了在其上沉积了根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜的 金属便携式电话架。
【具体实施方式】
[0036] 现在将详细地参考实施例，在附图中示出了实施例的示例，其中，同样的标号始终 指同样的元件。以下通过参照附图描述实施例以解释本发明。
[0037] 本公开的各方面和特征以及用于实现各方面和特征的方法通过参考将参照附图 详细描述的实施例将是明显的。然而，本公开不局限于下文公开的实施例，但是可以以多种 形式实施。应理解的是，所有修改、等同物或替代物包括在本公开的范围内。
[0038] 参照附图详细地描述根据本公开的实施例的用于形成非晶和纳米氮化物复合薄 膜的方法。
[0039] 可以通过利用结晶合金靶的反应溅射经由沉积工艺形成根据本公开的实施例的 非晶和纳米氮化物复合薄膜。
[0040] 非晶合金可以被限定为具有等于或小于lnm的晶粒尺寸并且不具有晶体的特定 晶格周期性的固体。非晶合金不具有长程有序性（其是结晶合金的特性），但是由于化学键 的性能，可以具有在原子长度尺度中的些许短程有序性。术语"有序性"和"无序性"用来指 示在多粒子系统中某些对称或相关关系的存在和不存在，术语"长程有序性"和"短程有序 性"用来区分基于长度尺度的材料的有序性。例如，根据可以通过诸如透射电子显微镜的结 构表征技术确定的晶格周期性和X射线衍射，非晶合金和结晶合金可以彼此区分开。纳米 结晶合金可以限定为具有lOmii至500nm的晶粒尺寸，并且具有与非晶合金相似的性能。即 使在沉积具有几十纳米的薄厚度的薄膜的情况下，涂覆层仍可以是具有均匀厚度的薄膜， 并且具有强的抗腐蚀性和耐刮擦性（具体地，增强的机械性能）。
[0041] 图1是示出了根据本公开的实施例的执行形成非晶和纳米氮化物复合薄膜的工 艺的溅射装置的示意图。
[0042] 参照图1，溅射工艺可以被定义为在待处理对象（或实物）的表面上形成薄膜的 技术。例如，可以通过在真空栗50操作的室中使Ar在高速下碰撞革E1 30并将从结晶合金革巴 30脱离的原子供给到位于对象支撑件10上的待处理对象20来在待处理对象20的表面上 形成薄膜，其中，枪40向靶30施加负电压，枪40从电源60接收电力供给。这样的溅射工 艺可以用于半导体制造中以及各种类型的构件的表面处理中。
[0043] 待处理对象20可以是当其置于腐蚀环境中时在其表面上可能被腐蚀损坏的材 料，并且可以是包括商业有色金属（例如，以Fe、A1或Mg为例）的金属材料或者非金属材 料。待处理对象20可以处于用于制造普通结构的板形状，但是不限于此。作为示例，待处 理对象20可以包括由碳钢或不锈钢板制成的钢板。作为示例，待处理对象20可以是在容 易发生腐蚀的环境（诸如潮湿气氛、海水或酸性或碱性气氛）中操作的组件。作为示例，待 处理对象20可以是用作聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC)的双极板的不锈钢。
[0044] 结晶合金靶30可以是由具有玻璃形成能力的三种或更多种元素形成的合金。
[0045] 玻璃形成能力可以被定义为相对度量，表示具有特定成分的合金是否可以容易地 变成达到特定程度的冷却速率的非晶态。为了通过铸造形成非晶合金，预定水平或以上的 高冷却速率会是必要的，在使用具有相对慢的冷却速率的铸造方法（例如，铜模铸造方法） 的情况下，可以减小玻璃形成组分范围。相比之下，由于快速凝固法（诸如熔融合金落在旋 转铜辊上以使熔融合金凝固成例如带或线的熔融纺丝）可以获得l〇4K/sec至106K/sec或 更高的最大冷却速率，所以可以增大玻璃形成组分范围。因此，特定组分是否具有特定程度 的玻璃形成能力的评价可以通常得到根据使用的快速冷却工艺的冷却速率的相对值。
[0046] 玻璃形成能力可以取决于合金组分和冷却速率。由于冷却速率可以与铸造厚度成 反比[冷却速度~ (铸造厚度）2]，所以玻璃形成能力可以通过评估在铸造期间可以获得 非晶相的铸件的临界厚度进行相对地量化。例如，当使用铜模铸造方法时，可以通过可以获 得非晶结构的铸件的临界铸造厚度（相对于杆的直径）来表示玻璃形成能力。作为示例， 当通过熔融纺丝形成带时，玻璃形成能力可以由形成非晶相的带的临界厚度来表示。
[0047] 根据示例性实施例，当合金的熔融在104K/SeC至10 6K/SeC的冷却速率下铸造时， 具有玻璃形成能力的合金表示可以获得具有20 ym至100 ym的铸造厚度的非晶带的合金。
[0048] 根据本公开的实施例的结晶合金靶可以是Zr基靶。例如，合金可以是由Zr、Al和 Cu形成的三元合金（Zr-Al-Cu合金）、由Zr、Al和Ni形成的三元合金（Zr-Al-Ni合金）或 者由Zr、Al、Cu和Ni形成的四元合金（Zr-Al-Cu-Ni合金）。在下文中，上面描述的三元合 金或四元合金系统被称作"Zr-Al-X"合金（其中，X表示选自Cu和Ni中的任意一种或更多 种元素）。如果假设Zr、Al和X的总和是100at%，则合金可以包括5at%至20at%的A1、 15at%至40at%的X(选自Cu和Ni中的任意一种或更多种的和）以及余量的Zr。
[0049] 作为示例，结晶合金可以是在上面描述的Zr-Al-X合金中包括选自Cr、Mo、Si、Nb、 Co、Sn、In、Bi、Zn、V、Hf、Ag、Ti和Fe组成的组中的任意一种或更多种元素的合金，并且被 称作 "Zr-Al-X-Y" 合金（其中，Y 表示选自 Cr、Mo、Si、Nb、Co、Sn、In、Bi、Zn、V、Hf、Ag、Ti 和Fe组成的组中的任意一种或更多种元素）。如果假设Zr、Al、X和Y的总和是100at%， 则合金可以包括不小于5at%但小于20at%的Al、15at%至40at%的X(Cu和Ni的和）、 8at%或更少（大于 0)的 Y(即，从包括 Cr、Mo、Si、Nb、Co、Sn、In、Bi、Zn、V、Hf、Ag、Ti 和 Fe的组中选择的任意一种或更多种元素的和）以及余量的Zr。
[0050] 根据本公开的实施例的用于制造非晶和纳米氮化物复合薄膜的结晶合金靶可以 通过适当地加热非晶合金或纳米结晶合金（其包括三种或更多种金属元素并且具有如上 面描述的玻璃形成能力）来实现。非晶合金基本上不会具有特定晶体结构，在X射线衍射 图谱中不显示出特定布拉格角处的可解析的尖峰，并且呈现出可以在宽的角范围内观察到 的宽峰。
[0051] 在加热过程期间，非晶合金可以经受连续结晶和晶粒生长过程以变成结晶合金。 在纳米结晶合金的情况下，它可以在加热过程中通过晶粒生长变成结晶合金。在此情况下， 可以在不小于结晶初始温度并小于非晶合金或纳米结晶合金的熔融温度的温度范围内执 行非晶合金或纳米结晶合金的加热。可以适当地控制在上面描述的温度范围内的加热条件 (例如，加热时间）以获得等于或小于5 iim的合金靶的平均晶粒尺寸，例如，在0. 1 iim至 5 y m的范围内，严格地，在0. lym至lym的范围内，更严格地，在0. lym至0. 5ym的范围 内，进一步更加严格地，在0. 3ym至0. 5ym的范围内。
[0052] 通过上面描述的过程制造的结晶合金可以用作用于溅射的靶，或者可以通过合适 的工艺改变合金的形状或尺度制造成用于溅射的所计划的靶。
[0053] 根据本公开的实施例，结晶初始时间可以被定义为处于非晶状态的合金开始结晶 时的温度，并且具有根据热定合金组成（或组分）的固有值。因此，纳米结晶合金的结晶初 始温度可以被定义为具有与纳米结晶合金的组成相同的组成的非晶合金开始结晶时的温 度。
[0054] 相比于具有相同组成的非晶合金，根据本公开的结晶合金靶具有非常优异的热稳 定性。即，在非晶合金的情况下，由于通过从外部传递的热能量引起的热不稳定性，在局部 地发生部分结晶的同时，局部地形成纳米晶体。这种局部结晶可以因非晶合金的结构松弛 现象而减轻，并且断裂韧性会减小。因此，靶在溅射期间易于受损或被破坏。
[0055] 然而，可以通过非晶合金或纳米结晶合金的结晶或晶粒生长来控制用于本公开中 的结晶合金的晶粒尺寸。即使从外部施加热，根据本公开的结晶合金也不呈现微观结构的 大变化。因此，相比于常规的非晶合金，改善了因热不稳定性和机械不稳定性导致的耐断裂 性。
[0056] 在溅射靶的情况下，在溅射工艺期间从等离子体加速的离子与溅射靶连续地碰 撞，因此，溅射靶的温度在溅射工艺期间不可避免地增加。在溅射靶是由非晶合金组成的情 况下，根据温度升高的靶表面上的局部结晶会溅射工艺期间进行，局部的结晶会增加靶的 脆性，从而促进在溅射工艺期间的靶的断裂。
[0057] 相比之下，由于用作根据本公开的靶的结晶合金可以具有这样的微结构，即，通过 热处理控制的具有特定尺寸范围的晶粒均匀地分布，因此，显著地改善了热/机械稳定性。 因此，即使由于在溅射期间出现的靶的温度升高，也不发生局部结构的变化，因此不出现如 上面描述的机械不稳定性。因此，根据本公开的结晶合金靶可以用于通过利用溅射稳定地 形成非晶和纳米氮化物复合薄膜。
[0058] 示例性地描述了利用结晶合金制造用于溅射的合金靶的方法。
[0059] 可以以与实际使用的溅射靶的尺寸和形状相似的尺寸和形状通过铸造上面描述 的非晶合金或纳米结晶合金来形成根据本公开的由结晶合金组成的用于溅射的合金。可以 通过热处理（例如，退火）执行铸造非晶合金或纳米结晶合金的结晶或晶粒生长以制造结 晶合金革巴。
[0060] 根据示例性方法，制备多个非晶合金或纳米结晶合金并且将多个非晶合金或纳米 结晶合金热压成彼此结合以制造溅射靶。在热压期间可能出现非晶合金或纳米结晶合金的 塑性变形。
[0061] 可以在非晶合金或纳米结晶合金的结晶初始温度或以上至小于其熔融温度的温 度范围内执行退火处理或热压。结晶初始温度被定义为具有特定组分的合金从非晶态到结 晶态的相变开始时的温度。
[0062] 以多个制备的非晶合金或纳米结晶合金可以是例如非晶合金粉末或纳米结晶合 金粉末。这些合金粉末的聚集可以通过在烧结模具中加压烧结聚集体而结合在一起以与实 际靶的形状和尺寸相似的形状和尺寸来制造。在此情况下，可以在合金粉末的组分的结晶 初始温度或以上至小于其熔融温度的温度范围内执行加压烧结。在加热过程期间通过相互 扩散将非晶合金粉末的聚集体或纳米结晶合金粉末的聚集体结合在一起的同时，可以出现 结晶和/或晶粒生长。在此情况下，可以控制结晶或晶粒生长的时间和/或温度以获得具 有特定尺寸范围的晶粒。因此，具有最终完成的结晶或晶粒生长的合金的晶粒尺寸可以等 于或小于5 y m，例如，在0. lym至5ym的范围内，严格地，在0. lym至lym的范围内，更 严格地，在〇. lym至0. 5ym的范围内，进一步更严格地，在0. 3ym至0. 5ym的范围内。
[0063] 可以通过粉化（或雾化）来制备非晶合金粉末或纳米结晶合金粉末。制备熔体， 具有玻璃形成能力的上面描述的元素熔化。在粉化熔体的同时，在熔体上通过快速冷却熔 体（通过喷射诸如氩气的惰性气体）形成合金粉末。
[0064] 作为示例，以多个制备的非晶合金或纳米结晶合金可以是非晶合金带或纳米结晶 合金带。可以堆叠多个带，然后可以通过在合金带的组分的结晶初始温度或以上至小于其 熔融温度的温度范围内对带进行热压来形成靶。非晶合金带堆叠件或纳米结晶合金带堆叠 件在热压工艺期间通过带之间的相互扩散而结合在一起的同时，可以发生结晶和/或晶粒 生长。可以通过相互扩散消除在上面的工艺期间产生的堆叠合金带之间的界面。
[0065] 可以通过诸如熔融纺丝的快速凝固工艺来制备非晶合金带或纳米结晶合金带。具 体地，可以制备熔体（其中，具有玻璃形成能力的上面描述的元素熔化），并且可以通过将 熔体放置在高速旋转的辊的表面上并使熔体快速地凝固来制备带状的非晶合金或纳米结 晶合金。
[0066] 作为示例，以多个制备的非晶合金或纳米结晶合金可以是非晶合金铸件或纳米结 晶合金铸件。非晶合金铸件或纳米结晶合金铸件可以具有棒形状或板形状。具有多个非晶 合金铸件的堆叠件或具有多个纳米结晶合金铸件的堆叠件在热压工艺期间通过在单独的 合金铸件之间的相互扩散而结合的同时，可以发生结晶和/或晶粒生长。可以通过相互扩 散消除在合金铸件之间的界面。
[0067] 可以通过利用抽吸法或加压法制备非晶合金铸件或纳米结晶合金铸件，其中，利 用模具的内部与外部之间的压力差将熔体引入到由具有高的冷却能力的铜形成的模具的 内部中。例如，当使用铜模具铸造方法时，制备熔体（其中，具有玻璃形成能力的上面描述 的元素熔化），并可以通过喷嘴对熔体进行加压或抽吸以高速将熔体注入到铜模具中并且 使熔体快速凝固来制备具有预定形状的非晶合金铸件或纳米结晶合金铸件。
[0068]即使在合金带或合金铸件的情况下，以与合金粉末相同的方式，可以将最终结晶 的合金的晶粒尺寸控制在上面描述的范围内。
[0069] 另一方面，可以通过利用结晶合金靶的溅射形成根据本公开的实施例的非晶和纳 米氮化物复合薄膜。
[0070] 如上面描述的，根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜可以被称为具 有与在10nm至500nm的范围内的晶粒尺寸对应的精细晶粒以及具有金属氮化物相与一种 或更多种金属相混合的结构的薄膜。金属氮化物相可以包括作为氮化物的构成元素的Zr 和A1，金属相可以包括选自Cu和Ni中的任意一种或更多种元素。
[0071] 在此情况下，非晶和纳米氮化物复合薄膜呈现Zr氮化物的晶体结构，包括A1的其 它金属元素可以以氮化物的形式在Zr氮化物中固化。在此情况下，Zr氮化物包括ZrN。例 如，在A1的情况下，它可以通过代替构成ZrN晶格的Zr的位置的一部分而固化在ZrN中。 在此情况下，包括Zr和A1的氮化物可以意味着ZrN和A1N的固体溶液。在非晶和纳米氮 化物复合薄膜中，金属氮化物相XrN可以具有由纳米水平晶粒组成的纳米晶体结构。
[0072] 另一方面，金属相可以包括具有比构成氮化物的金属元素低的氮化物形成能力的 金属元素。在非晶和纳米氮化物复合薄膜中，金属氮化物相可以具有由纳米水平的晶粒组 成的纳米晶体结构，然而，非常少量的金属相可以分布在这样的纳米晶粒边界上。例如，金 属相可以以其若干原子单位来分布，并且可以以其中不具有特定晶体结构的形式存在。然 而，金属相不会集中地分布在特定区域上，而是可以均勾地分布在整个薄膜上。
[0073] 在利用结晶合金靶通过非反应溅射在母质材料上形成薄膜的情况下，薄膜可以是 非晶合金薄膜。非反应溅射可以被定义为仅在惰性气体（例如，诸如Ar的气体）下执行的 溅射，而不意图将对于形成结晶合金靶的材料起反应的气体引入到溅射装置中。结晶合金 靶具有玻璃形成能力，因此在以高的冷却速度形成固相的工艺（例如溅射）中展现出非晶 合金结构。形成的非晶合金薄膜可以具有与用于溅射中的结晶合金靶的组成相似的组成。
[0074] 在利用结晶合金靶通过反应溅射在母质材料上形成薄膜的情况下，薄膜可以具有 非晶和纳米氮化物复合薄膜。例如，在将氮气（N 2)或包括氮（N)的气体（例如，NH3气体） 引入到溅射室的内部作为反应气体的同时执行溅射的情况下，与合金中的氮具有高反应性 的Zr可以对氮起作用以形成Zr氮化物（例如，ZrN或Zr 2N)，其它元素可以固化在Zr氮化 物中或者可以作为金属相存在。在此情况下，制造的薄膜可以具有纳米水平尺寸（例如，在 10nm至500nm的范围内）的精细晶粒。
[0075] 图2是示出了根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜的ZrN结晶相的 体积分数与电磁波衰减之间的关系的曲线图。
[0076] 表1示出了根据本公开的实施例的根据具有1 ym的沉积厚度的非晶和纳米氮化 物复合薄膜的ZrN结晶相的体积分数的变化的电磁波衰减和颜色。
[0077] 表 1
[0078] * 沉积厚度：1.0ym
[0080] 参照图2和表1，在沉积薄膜的ZrN结晶相的体积分数（即，体积比）是0%的情 况下，可以确认的是，沉积薄膜是具有与普通金属薄膜的性能相似的性能的非晶合金薄膜， 电磁波衰减是-27. 94dB。
[0081] 在沉积薄膜是具有ZrN结晶相的体积比（超过0 % )的非晶和纳米氮化物复合薄 膜的情况下，随着ZrN结晶相的体积比增加，非晶和纳米氮化物复合薄膜的电磁波衰减增 加。例如，可以确认的是，非晶和纳米氮化物复合薄膜A(复合物A)和非晶和纳米氮化物复 合薄膜B(复合物B)分别具有-0. 67dB和-0. 60dB的电磁波衰减。具体地，可以确认的是， 在ZrN结晶相的体积比从25. 0%增加到30. 0%的部分中，沉积薄膜的电磁波衰减从-10dB 剧增到-1. 54dB。当沉积薄膜的ZrN结晶相的体积比持续增加到接近100%时，沉积薄膜具 有接近陶瓷的性能，电磁波衰减接近OdB。
[0082] 如果电磁波传输速率等于或高于10dB，可以认为，电磁波的传输变成可能的，因 此，沉积薄膜（即非晶和纳米氮化物复合薄膜）可以在ZrN结晶相的体积比等于或高于 25 %的范围内传输电磁波。
[0083] 图3是示出了根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜的ZrN结晶相的 体积分数与硬度之间的关系的曲线图。
[0084] 表2示出了根据有根据本公开的实施例的根据具有1 y m的沉积厚度的非晶和纳 米氮化物复合薄膜的ZrN结晶相的体积分数的变化的硬度、弹性模量和颜色。
[0085] 表 2
[0086] * 沉积厚度：1.0ym
[0088] 参照图3和表2,如果ZrN结晶相具有特定的体积分数，则非晶和纳米氮化物复合 薄膜可以具有高硬度。即，ZrN(其是具有高硬度的Zr氮化物）和具有相对低的弹性系数 的金属合金在薄膜中混合以获得纳米水平尺寸的非常精细的晶粒，因此，薄膜呈现高硬度。
[0089] 根据非晶和纳米氮化物复合薄膜，硬度在点2处（此时ZrN结晶相的体积分数 为10% )变成lOGPa，硬度剧增并且在点3处（此时ZrN结晶相的体积分数为20% )变成 12. 4GPa。硬度在点6处（此时ZrN结晶相的体积分数为35% )变得最高，之后，当ZrN结 晶相的体积分数增加时，非晶和纳米氮化物复合薄膜的硬度剧增，结果是，在点10处（此时 ZrN结晶相的体积分数为32. 5% )未观察到硬度的任何进一步改变。因此，在ZrN结晶相 的体积分数在10%至62. 5%的范围内的情况下，非晶和纳米氮化物复合薄膜可以具有改 善的硬度。
[0090] 另外，非晶和纳米氮化物复合薄膜在区域A (此时ZrN结晶相的体积分数等于或低 于10% )呈现普通银色，然而，其在从点4 (此时ZrN结晶相的体积分数为25% )到点7 (此 时ZrN结晶相的体积分数为40% )测量的区域B中呈现金色。非晶和纳米氮化物复合薄 膜在从点9 (此时ZrN结晶相的体积分数为50% )到点10 (此时ZrN结晶相的体积分数为 62. 5% )测量的区域C中呈现黑色。因此，在ZrN结晶相的体积分数在25%至40%的范围 内的情况下，非晶和纳米氮化物复合薄膜可以具有金色，然而在ZrN结晶相的体积分数在 50%至62. 5%的范围的情况下具有黑色。
[0091] 图4是示出了根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜的ZrN结晶相的 体积分数和反应气体队与Ar的比之间的关系的曲线图。表3示出了在表2中示出的特定 点的反应气体的比。
[0092] 表 3
[0093]
[0094] 参照图4和表3,可以确认的是，非晶和纳米氮化物复合薄膜可以在反应气体队与 Ar的比等于或高于0. 7的情况下传输电磁波，并且在反应气体队与Ar的比在0. 5至3的 范围内的情况下可以具有高硬度。可以确认的是，非晶和纳米氮化物复合薄膜在反应气体 队与Ar的比在0. 7至1. 4的范围内的情况下呈现金色，并且在反应气体N 2与Ar的比在2 至3的范围内的情况下呈现黑色。
[0095] 可以通过将容纳相应气体的容器连接到现有的溅射装置并且调节反应气体的量 来获得如在表3中示出的ZrN结晶相的体积比。MFC(质量流量控制器）可以安装在安装的 气体容器中，在反应溅射装置的室压减小到约10 6托或更小之后，可以控制气体的量。在此 情况下，基于气体的质量，MFC可以计算流率。由于构成相应气体的元素具有不同的固有质 量，因此设定为与相应气体匹配的MFC可以分别安装在相应的容器中。除非MFC分别安装 在如上面描述的相应容器中，否则可以校正质量值以备使用。由于反应气体的量应满足非 晶和纳米氮化物复合薄膜的化学计量比，所以应当精准地对其进行控制。
[0096] 例如，可以根据注入的N2的量形成具有不同的化学计量比的薄膜。因此，为了满足 化学计量比，可以使用能精确地控制甚至等于或小于〇. lsccm的气体的量的MFC装置。在 此情况下，在诸如ZrN的氮化物的溅射期间，会损失一部分氮。即，一旦ZrN由于与强的负 离子碰撞而分离成Zr和N，N不会再参与反应，但是可以通过真空栗排放到外面。另外，即 使N(其以NSN 2的形式）到达待处理对象从而成功地沉积在其上，仍可以再重新蒸发。由 于氮的该部分损失对薄膜的特性产生影响，所以可以另外地注入与损失的量一样多的N 2， 以满足化学计量比。
[0097] 图5是示出了根据本公开的实施例的非晶薄膜（即非晶和纳米氮化物复合薄膜） 的X射线衍射图案的曲线图。
[0098] 参照图5,通过利用Ar气体的非反应溅射沉积的薄膜仅具有非晶结构。非反应溅 射薄膜的特征以散射布拉格峰的位置（2 0的值）与具有相同组分的带的位置类似的方式 类似于非晶结构的特征。即，通过溅射制造的薄膜是非晶薄膜，并且布拉格峰的位置显示出 与具有对应组分的非晶薄膜的值相同的值。这表明结晶合金的组分通过非反应溅射工艺已 经基本上一致地转移到薄膜中。
[0099] 此外，可以确认的是，通过在Ar和队的混合气氛中的反应溅射沉积的薄膜（例如， ZrN结晶相的体积分数为35 %的非晶和纳米氮化物复合薄膜A (复合物A)和ZrN结晶相的 体积分数为62. 5%的非晶和纳米氮化物复合薄膜B(复合物B))具有结晶结构。即，观察到 通过氮化形成的Zr氮化物的峰。在此情况下，ZrN作为Zr氮化物被观察到。
[0100] 图6是示出了通过非反应溅射沉积的非晶薄膜（其仅利用Ar气制造）的一部分 的精细结构的放大剖视图。
[0101] 参照图6,在形成在待处理对象10的表面上的薄膜21中仅观察到非晶结构21a， 但是没有观察到ZrN结晶结构。
[0102] 图7是示出了通过在Ar和队的混合气氛中的反应溅射沉积以呈现金色的非晶和 纳米氮化物复合薄膜的一部分的精细结构的放大剖视图，图8是通过在Ar和队的混合气 氛中的反应溅射沉积以呈现黑色的非晶和纳米氮化物复合薄膜的一部分的精细结构的放 大剖视图。
[0103] 参照图7,可以确认的是非晶和纳米氮化物复合薄膜A(复合物A)(其中如上面描 述的ZrN结晶相的体积分数为35%)的晶体结构。ZrN晶体结构22b位于形成在待处理对 象10的表面上的薄膜22的非晶结构22a中。
[0104] 参照图8,可以确认的是非晶和纳米氮化物复合薄膜B(复合物B)(其中如上面描 述的ZrN结晶相的体积分数为62. 5% )的晶体结构。ZrN晶体结构23b位于形成在待处理 对象10的表面上的薄膜23的非晶结构23a中。
[0105] 在此情况下，可以确认的是，非晶和纳米氮化物复合薄膜B具有其中数量大于非 晶和纳米氮化物复合薄膜A的数量的ZrN晶体结构23b。ZrN晶体结构具有比非晶结构的 硬度高的硬度，并且呈现特定颜色。因此，非晶和纳米氮化物复合薄膜B具有比非晶和纳米 氮化物复合薄膜A的硬度高的硬度并且具有黑色。参照表1和表2,可以确认的是，非晶和 纳米氮化物复合薄膜A具有金色，具有增加的ZrN晶体结构的非晶和纳米氮化物复合薄膜 具有黑色。
[0106] 图9A至图9D示出了在其上分别形成Cr薄膜、非晶薄膜和根据本公开的实施例的 非晶和纳米氮化物复合薄膜的装置之中的电磁波衰减的比较。
[0107] 如在图9A中所示，通过沉积Cr形成的具有1 y m厚度的薄膜在包括1GHz的频率 的相当宽的带宽中具有_80dB的便携式终端的电磁波衰减。
[0108] 如在图9B中所示，形成有1 ym的厚度的非晶薄膜在包括1GHz的频率的宽的带宽 中具有-30dB的便携式终端的电磁波衰减。
[0109] 如在图9C和图9D中所示，形成有1 ym的厚度的非晶和纳米氮化物复合薄膜A以 及非晶和纳米氮化物复合薄膜B在包括1GHz的频率的宽的带宽中具有接近OdB的便携式 终端的电磁波衰减。如上面描述的，如果电磁波传输速度等于或高于-10dB，则可以认为薄 膜可以传输电磁波。
[0110]另一方面，根据本公开的实施例的非晶和纳米氮化物复合薄膜可以呈现优异的抗 腐蚀特性。即，由于形成在待处理对象上的非晶和纳米氮化物复合薄膜包括比在结晶合金 薄膜中出现的晶粒边界的晶粒小得多的纳米晶粒，因此呈现出与玻璃材料的特性相同的特 性，可以有效地保护待处理对象免受外部抗腐蚀环境的影响。在其中具有晶粒边界的结晶 合金薄膜中，晶粒边界可以作为用于使外部环境与待处理对象彼此连接的一种路径，因此 可以用作诸如湿气、腐蚀气体和腐蚀溶液的腐蚀材料的移动路径。相比之下，由于非晶和纳 米氮化物复合薄膜中的原子具有纳米水平的短程排列，因此不存在诸如晶粒边界的腐蚀路 径，其腐蚀速度显著地低于具有相同组成的结晶合金的腐蚀速度。由于腐蚀路径几乎不存 于根据本公开的非晶和纳米氮化物复合薄膜中，因此明显地改善了将腐蚀环境与待处理对 象隔离的效果，以有效地提高耐腐蚀性。
[0111] 此外，由于非晶和纳米氮化物复合薄膜具有高硬度，如上所述，即使薄膜被沉积为 具有几十纳米的厚度，膜仍可以具有抗刮擦性能。因此，即使待处理对象具有形成在其中的 诸如头发线的精细结构，非晶和纳米氮化物复合薄膜仍可以维持其结构以形成保护层。
[0112] 图10是示出了根据本公开的实施例的其上沉积了非晶和纳米氮化物复合薄膜的 塑料便携式电话后盖的视图，图11是示出了根据本公开的实施例的其上沉积了非晶和纳 米氮化物复合薄膜的相机安装板的视图。图12是示出了根据本公开的实施例的其上沉积 了非晶和纳米氮化物复合薄膜的金属便携式电话框架的视图。
[0113] 如在图10中所示，可以确认的是，可以从具有白色和银色的现有的便携式电话后 盖24a和24b通过非晶和纳米氮化物复合薄膜的沉积工艺制造具有金色的便携式电话后盖 24c〇
[0114] 如在图11中所示，可以从具有第一颜色（例如，银色）的现有的相机安装板25a 通过非晶和纳米氮化物复合薄膜的沉积工艺制造例如具有第二颜色（例如，金色）的相机 安装板25b的板。
[0115] 如在图12中所示，可以从具有不同颜色的现有的框架金属银色便携式框架26a和 26b通过非晶和纳米氮化物复合薄膜的沉积工艺制造例如金属金色便携式电话框架26c和 金属黑色便携式电话框架26d的框架。
[0116] 通过ZrN结晶相的体积分数的调整，非晶和纳米氮化物复合薄膜可以具有金色或 黑色，因此可以促进增加的可视性。可以通过反应气体N2与Ar的比的调整来确定ZrN结 晶相的体积分数。由于装置具有金色或黑色，因此可视性优于通过现有方法着色的装置的 可视性，颜色可以维持较长时间。根据本发明的示例性实施例，与形成在非金属膜的上部分 上并且易于剥离的现有印刷物或涂层不同，可以长期半永久性地维持非晶和纳米氮化物复 合薄膜。
[0117] 虽然已经参照本公开的特定实施例描述了本公开，但本领域技术人员将理解的 是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以在其中作出形式和细节上的各种改变。
[0118] 尽管已经示出并描述了一些实施例，但本领域技术人员将明白的是，在不脱离本 发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施例中做出改变，本发明的范围限定在权利要 求和它们的等同物中。
【主权项】
1. 一种具有复合结构的非晶和纳米氮化物复合薄膜，在所述复合结构中，包括作为氮 化物构成元素的Zr和A1的氮化物相与至少一种金属相混合， 其中，所述金属相包括从包括Cu和Ni的组中选择的至少一种元素， 所述氮化物相包括晶粒尺寸在l〇nm至500nm的范围内的ZrN结晶相， 所述ZrN结晶相的体积分数是10 %或更多。2. 根据权利要求1所述的非晶和纳米氮化物复合薄膜，其中，所述ZrN结晶相的体积分 数在10%至62. 5%的范围内。3. 根据权利要求2所述的非晶和纳米氮化物复合薄膜，其中，所述ZrN结晶相的体积分 数在25%至40%的范围内。4. 根据权利要求2所述的非晶和纳米氮化物复合薄膜，其中，所述ZrN结晶相的体积分 数在50%至62. 5%的范围内。5. 根据权利要求1所述的非晶和纳米氮化物复合薄膜，其中，所述ZrN结晶相的体积分 数为25 %或更多。6. 根据权利要求1所述的非晶和纳米氮化物复合薄膜，其中，所述金属相还包括从包 括 Cr、Mo、Si、Nb、Co、Sn、In、Bi、Zn、V、Hf、Ag、Ti 和 Fe 的组中选择的至少一种元素。7. -种用于形成复合薄膜的方法，所述方法包括： 利用待处理对象填充提供有具有玻璃形成能力的Zr基合金靶的腔； 将包括队和Ar的反应气体提供到腔中；以及 通过溅射Zr基合金靶在待处理对象的表面上形成非晶和纳米氮化物复合薄膜， 其中，反应气体队与Ar的比等于或高于0. 5。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，反应气体N 2与Ar的比是0. 5至3。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，反应气体1与Ar的比是0. 7至1. 4。10. 根据权利要求8所述的方法，其中，反应气体N 2与Ar的比是2至3。11. 根据权利要求7所述的方法，其中，反应气体1与Ar的比等于或高于0. 7。12. 根据权利要求7所述的方法，其中，Zr基合金靶是由Zr-Al-X组成的结晶合金，其 中，X包括Cu和Ni中的任意一种。13. 根据权利要求7所述的方法，其中，Zr基合金靶具有平均尺寸在0. 1 μ m至5 μ m的 范围内的晶粒。14. 根据权利要求12所述的方法，其中，Zr基合金靶是由Zr-Al-X-Y组成的结晶合金， 其中，Y是从包括Cr、Mo、Si、Nb、Co、Sn、In、Bi、Zn、V、Hf、Ag、Ti和Fe的组中选择的至少 一种元素。15. -种电子装置，所述电子装置包括待处理对象，在所述待处理对象上形成根据权利 要求1至6中的任一项所述的非晶和纳米氮化物复合薄膜。
【文档编号】C23C14/34GK105821385SQ201510817454
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年11月23日
【发明人】朴恩洙, 朴今焕, 朴辰晩, 洪锡武, 赵晟祜, 朴明宽, 沈载原
【申请人】三星电子株式会社