一种从棉秆皮中提取纳米纤维素微纤的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米纤维素微纤领域，更具体地涉及一种从棉杆皮中提取纳米纤维素微纤的方法。
【背景技术】
[0002]纳米纤维素微纤是一种自然界中含量最丰富的新型功能高分子材料，由于其可再生且易生物降解，以及自身良好的生物相容性、优良的机械性能和良好的可修饰性，使其在诸多领域有着广泛的潜在应用，比如:生物、造纸工业、医学、净化、传导、食品工业和复合材料等领域。随着资源的严重匮乏和人们对环保的日益重视，有效地开发和利用这种廉价物丰的绿色可再生资源具有极其重要的意义。
[0003]我国是产棉大国，同时棉杆皮的产量也非常巨大，但大多数棉杆皮都被作为燃料焚烧，这不仅污染环境，而且浪费了棉杆皮资源。为了加强对秸杆资源的利用，并减少焚烧对环境的污染，国务院办公厅于2008年7月27日国务院办公厅发布“关于加快推进农作物秸杆综合利用的意见”【国发办(2008)105号】，此外国家发改委于2013年发布“关于加强农作物秸杆综合利用和禁烧工作的通知”【发改环资(2013)930号】，表明了当前焚烧秸杆对环境污染的严重性以及国家对促进农作物秸杆综合利用的决心。
[0004]其实，棉杆皮中含有丰富的纤维素，如果能有效地提取棉杆皮中的纤维素，则既能废物利用，增加经济效益，又能解决露天焚烧造成的资源浪费和环境污染问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种从棉杆皮中提取纳米纤维素微纤的方法，从而解决现有技术中由于焚烧棉杆皮造成的资源浪费和环境污染问题。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
[0007]提供一种从棉杆皮中提取纳米纤维素微纤的方法，所述方法包括以下步骤:棉杆皮脱浆:将棉杆皮置于5?10g/L Na0H，5?10ml/L出02混合溶液中65?75°C下煮，浴比为1:80?120，捞出后反复敲打、清洗至果浆去除，然后再将棉杆皮置于12?15g/L Na0H，12?15ml/L出02混合溶液中75?85°C煮，浴比为1:80?120，得到脱浆棉杆皮;脱浆棉杆皮碱处理:将脱浆棉杆皮置于3?30 %NaOH溶液中65?75 °C下碱煮，浴比为1:80?120，捞出，烘干，得到碱处理后的脱浆棉杆皮；脱浆棉杆皮TEMPO氧化:将碱处理后的脱浆棉杆皮在TEMPO/NaC102/NaBr氧化体系中进行氧化，通过滴加Na0H，使pH维持在10.2?10.8之间，反应终止后滴加乙醇，离心，得到纳米纤维素微纤。
[0008]根据本发明提供的上述方法，首先，通过将棉杆皮在氢氧化钠和双氧水的混合溶液中煮，有效去除棉杆皮中的水溶物、脂肪质和果胶，处理后的棉杆皮呈纤维状;其次，将脱浆棉杆皮进行碱处理，该步骤中碱液的浓度直接影响成品纳米纤维素微纤的尺寸;再次，通过将现有的TEMPO氧化三元体系TEMP0/NaC10/NaBr改进为TEMP0/NaC102/NaBr氧化三元体系，制备纳米纤维素微纤时所需的氧化剂NaClO2的量得到大幅减少，且纳米纤维微纤的产率得到提高。
[0009]经过多次试验证实，对于脱浆棉杆皮TEMPO氧化的合适的pH值为10.2?10.8之间，pH值小于10.2会导致氧化不完全，出现大量大尺寸(超过纳米尺寸)纤维，pH值超过10.8，得到的纳米纤维素非常短，产率低。
[0010]优选地，所述脱浆棉杆皮碱处理步骤中碱处理的浓度为3%?8%。
[0011]优选地，所述脱浆棉杆皮TEMPO氧化步骤中使pH维持在10.4?10.6之间。
[0012]根据本发明的一个优选方面，所述脱浆棉杆皮TEMPO氧化步骤中在TEMP0/NaC102/NaBr氧化体系中的氧化包括:首先将脱浆棉杆皮置于去离子水中搅拌，加入一定量的Tempo和NaBr，此时pH为9.4?9.6，待Tempo和NaBr溶解后向溶液中加入一定量NaClO2，此时pH为12.2?12.5，然后通过滴加NaOH调节pH。
[0013]优选地，所述脱楽棉杆皮TEMPO氧化步骤中的投料比如下:M_s(g):VH2Q(ml):MTemP。(g):MNaBr(g):MNaCiQ2(g):Vzif(ml) = l:100:(0.016?0.033):(0.16?0.33):(l?6):(5?10)。
[0014]优选地，所述方法还包括脱浆棉杆皮DMSO处理步骤，该步骤位于脱浆棉杆皮碱处理之后以及脱浆棉杆皮TEMPO氧化之前，包括:将碱处理后的脱浆棉杆皮置于DMSO溶液中65?75°C下煮，浴比为1:20?30，捞出，烘干。该步骤的作用是将棉杆皮原纤进一步细化，有利于后期的氧化处理，但这一步为非必要步骤，没有这一步也能进行氧化处理得到纳米纤维素微纤。
[0015]优选地，所述棉杆皮脱浆步骤还包括首先将棉杆皮洗净后置于2?4ml/LH2SO4中60°C酸煮，浴比为1:25?35。
[0016]优选地，所述棉杆皮脱浆步骤还包括将获得的脱浆棉杆皮洗净后置于0.3?
0.6ml/L H2SO4中浸泡，捞出，烘干。
[0017]根据本发明提供的从棉杆皮中提取纳米纤维素微纤的方法，首次创造性地将棉杆皮作为原料实现对纳米纤维素微纤的制备，既使棉杆皮变废为宝，增加了经济效益，又解决了露天焚烧棉杆皮带来的环境污染问题。同时，本发明还特别通过对碱处理步骤中的碱浓度、以及TEMPO氧化步骤中的反应条件进行进一步的优化成功将最终获得的纳米纤维素微纤控制在了纳米级尺寸，提供了一种无毒可再生、易降解、具有良好的生物相容性以及优良的机械性能的纳米纤维素微纤，使其在生物、造纸、医学、净化、传导、食品和复合材料等领域具有广泛的潜在应用。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制备纳米纤维素微纤的透射电子显微镜图；
[0019]图2为实施例2制备纳米纤维素微纤的透射电子显微镜图；
[0020]图3为实施例3制备纳米纤维素微纤的透射电子显微镜图；
[0021 ]图4为实施例4制备纳米纤维素微纤的透射电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0022]根据本发明所提供的从棉杆皮中提取纳米纤维素微纤的方法，其中碱处理过程中碱的浓度以及TEMPO氧化步骤中的反应条件(特别是pH值)对最后制备的纳米纤维素微纤的尺寸和产量都有很大的影响。下面结合实例，进一步阐述本发明。
[0023]实施例1
[0024]将15g棉杆皮用水洗净后置于3ml/L H2SO冲60°C酸煮2.5h，浴比为1:30。然后将棉杆皮从H2SO4中捞出，用水洗净后去除棉杆皮的外表皮，再将棉杆皮置于8g/L Na0H，8ml/LH2O2混合溶液中70 °C煮2h，浴比为1: 100。将棉杆皮从混合溶液中捞出用水洗净后，用橡皮锤沿棉杆皮轴向轻轻敲打，将棉杆皮中的果浆打出，然后用清水洗净，重复敲打-清洗过程10次。再将打出果浆的棉杆皮置于12g/L NaOH，12ml/L出02混合溶液中80 °C煮Ih，浴比为1:100。将棉杆皮从混合溶液中捞出洗净后置于0.5ml/L H2SO4中浸泡1min，然后取出棉杆皮在70°C的烘箱中放置7h。
[0025]将烘干后的脱浆棉杆皮置于3%Na0H溶液(3g NaOH固体加水混合定容到10ml配制)中70°C碱煮4h，浴比为1: 100。捞出棉杆皮烘干后将其置于DMSO溶液中70°C煮4h，浴比为1:25。然后捞出再烘干。
[0026]将2g DMSO处理后的脱楽棉杆皮于200ml去离子水中搅拌，加入0.066g的Tempo和
0.66g的NaBr，此时pH约为9.4。待Tempo和NaBr溶解后向溶液中加入1g的NaClO2,此时pH约为12.2。反应半小时后pH降至10.2，向溶液中滴加2 % NaOH，使pH维持在10.2?10.4之间。两个小时后停止反应，向溶液中滴加15.4ml乙醇，静置一段时间后多次离心(离心速率12000rpm/min)，得到纳米纤维素微纤。直径在10?15nm，长度在Ιμπι?2μπι，产率34%。如图1所示。
[0027]实施例2
[0028]将15g棉杆皮用水洗净后置于2ml/L H2SO冲65°C酸煮2.5h，浴比为1:25。然后将棉杆皮从H2SO4中捞出，用水洗净后去除棉杆皮的外表皮，再将棉杆皮置于5g/L Na0H，5ml/LH2O2混合溶液中75 °C煮2h，浴比为1: 100。将棉杆皮从混合溶液中捞出用水洗净后，用橡皮锤沿棉杆皮轴向轻轻敲打，将棉杆皮中的果浆打出，然后用清水洗净，重复敲打-清洗过程10次。再将打出果浆的棉杆皮置于12g/L NaOH