改性纳米原纤纤维素组合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于改性纳米原纤纤维素组合物的方法。本发明还涉及改性的纳米原纤纤维素。
【背景技术】
[0002]纳米原纤纤维素是指从纤维素原料中得到的分离的纤维素微原纤或微原纤束。纳米原纤纤维素(NFC)，也称为微原纤纤维素(MFC)和其它相关名称，是自然界中富含的天然聚合物。通常，纳米原纤纤维素具有高纵横比，原纤长度可长至几微米。
[0003]通常，纳米原纤纤维素生产技术是基于浆料纤维的水性分散体的研磨或均质化。分散体中纳米原纤纤维素的浓度通常很低，经常为约1_5%。
[0004]通过将纤维素纤维原纤化成纳米级原纤来生产纳米原纤纤维素需要大量机械处理。为了生产纯化的纤维素或减少能量需求，可在机械原纤化之前或之后施加化学处理或酶处理，以打断纤维并降低纵横比。这些方法通常在工业上是繁琐且昂贵的。
[0005]另一方面，通过机械原纤化加工，在该加工中浆料纤维悬浮液的粘度增加。因此，研磨或均质化加工之后，得到的纳米原纤纤维素材料是稀的粘弹性水凝胶。不过，对于某些应用，使用NFC/MFC的挑战是在含水状态下的高粘度。
[0006]因此，需要容易生产且成本经济的纳米原纤纤维素，所述纳米原纤纤维素具有低粘度并仍然保持所需的原纤纤维素的性质。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的是提供一种改性纳米原纤纤维素组合物的新方法，所述纳米原纤纤维素具有可逆的低零-剪切粘度和低屈服应力。“低粘度”的概念在本文中是指接近纳米晶体纤维素或纤维素须可达到的粘性程度。
[0008]在本方法中，通过向带离子电荷的纳米原纤纤维素的纤维分散体施加在至少90°C的温度下的热处理，直到所述NFC的零-剪切粘度开始降低，来制备低零-剪切粘度的改性纳米原纤纤维素。本文中“粘度开始降低”是指在热处理过程中粘度值负增长的首次出现，所述粘度值负增长可通过用标准粘度测量方法，测量在某一段时间后得到的纳米原纤纤维素样品获得。用于热处理的温度取决于处理的时间；如果需要，处理时间越短，所述温度可以更高。所述零-剪切粘度值是在小剪切应力下恒定粘度区域中的值。术语“屈服应力”是指具有塑性性能的材料开始容易流动前需要的力。屈服应力可由用应力控制的流变仪测定的稳态流动曲线确定。当将所述粘度相对于施加的剪切应力作图时，可看到在超过临界剪切应力后粘度急剧下降。
[0009]在一个实施方式中，在设置成足够高的压力下进行所述热处理以防止水沸腾。
[0010]较佳的是，进行所述热处理的温度为90-180°C，优选为100-150°c，最优选为120-140°C ο
[0011]在一个实施方式中，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是由通过Ν-氧基介导的催化氧化反应来氧化纤维素，随后将氧化的纤维素原纤化，而得到的氧化的纳米原纤纤维素。优选地，所述氧化的纤维素的羧酸酯含量至少为0.5mmolC00H/g楽料，优选为0.5_2.5mmolCOOH/g浆料，更优选为0.7-1.2mmol COOH/g浆料，最优选为0.9-1.lmmol COOH/g浆料。
[0012]或者，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是羧甲基化的纳米原纤纤维素。优选地，所述羧甲基化的纳米原纤纤维素的取代程度为0.05-0.3，优选为0.1-0.25。
[0013]在一个实施方式中，所述方法还包括向所述热处理过的纳米原纤纤维素施加剪切力。在另一个实施方式中，当在0.5%测量零-剪切粘度时，所述经受剪切力的纳米原纤纤维素的零-剪切粘度是在所述热处理之前的零-剪切粘度的至少80%。
[0014]在所述方法的一个实施方式中，所述热处理在加压的腔室中进行，在所述腔室中调节气体组合物从而使气体中存在更少的氧或没有氧。在一个例子中，通过添加一些其它气体(例如氮气)来调节所述气体组合物。
[0015]优选地，所述方法还包括在热处理后的机械原纤化的步骤。
【附图说明】
[0016]图1显示了在热处理前和热处理以及搅拌后用流变仪测量的氧化的NFC(0.82mmolC00H/g浆料)的性质。
[0017]图2显示了在热处理前后用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmolCOOH/g浆料)的性质。
[0018]图3显示了热处理前后氧化的NFC的显微图像。
[0019]图4显示了在热处理前后用流变仪测量的羧甲基化的NFC(DS0.14)的性质。
[0020]图5a显示了在热处理前后用流变仪测量的天然NFC的性质。
[0021]图5b显示了天然NFC的显微图像。
[0022]图6显示了在热处理前后用流变仪测量的黄原胶的性质。
[0023]图7显示了在热处理前后用流变仪测量的瓜尔胶的性质。
[0024]图8显示了在热处理前后(130°C，24小时)以及搅拌后用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmol C00H/g浆料)的性质。
[0025]图9显示了在热处理前后(130°C，24小时)以及搅拌后，氧化的NFC(1.03mmolC00H/g浆料)的显微图像。
[0026]图10显示了在热处理前(130°C，24小时)、搅拌后以及中和后，用流变仪测量的氧化的NFC( 1.03mmol COOH/g浆料)的性质。
[0027]图11显示了在热处理前后(142°C，24小时)以及搅拌后用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmol C00H/g浆料)的性质。
[0028]图12显示了在热处理前(142°C，24小时)、搅拌后以及中和后，用流变仪测量的氧化的NFC( 1.03mmol COOH/g浆料)的性质。
[0029]图13显示了在热处理前后(80°C，24小时)用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmolC00H/g浆料)的性质。
[0030]图14显示了在80°C热处理前后NFC样品的显微图像。
[0031]优选实施方式的详细描述
[0032]在下文中，如果没有另外说明，所有的百分数是以重量计。此外，如果没有另外说明，给定的数值范围包括该范围的上限值和下限值。
[0033]在本申请中，所有显示的结果和进行的计算，当它们与浆料的量相关时，都以干燥的浆料为基准得到的。
[0034]术语“纳米原纤纤维素”是指从纤维素原料中得到的分离的纤维素微原纤或微原纤束的集合。微原纤具有特别高的纵横比:其长度可超过1微米而其数均直径通常低于200nm。微原纤束的直径也可以较大，但是通常小于1微米。最小的微原纤类似于所谓的初级原纤，通常直径为2-12nm。原纤或原纤束的尺寸取决于原料和崩解方法。所述纳米原纤纤维素还可以包含一些半纤维素;其含量取决于植物来源。一般采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声近距离声波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器从纤维素原料、纤维素浆料或精制浆料中机械崩解微原纤纤维素。在这种情况下，通过植物纤维素材料的崩解来获得纳米原纤纤维素，其也可称为“纳米原纤化的纤维素”。
[0035]现在，发现了一种化学改性和热处理的独特组合，其用于减少NFC粘度。与常规原纤纤维素相比，这种纳米原纤纤维素具有较低的粘度，并且具有正常纤维尺寸。通过所述方法生产的NFC的较低粘度可升高回原始水平。因此，通过所述方法生产的NFC的粘度是可逆的。较低的粘度在各种应用中是有益的，例如低粘度粘合剂、瓜尔胶状的增稠剂、低粘度屏蔽增强剂和泡沫稳定剂。最重要的是，当需要较高的粘度时，可通过搅拌将所述粘度升高回去。
[0036]在纤维起始材料中原始未改性的纤维素的表面是在机械破坏处理之前在化学预处理中带离子电荷的。在此方法中，纤维素中微原纤之间的内部键被弱化，因此可促进纳米原纤的分离。使纤维素带电荷的一些方法可以例子给出。机械破坏处理之前纤维素的氧化预处理是用于天