一种离子印迹纳米纤维素吸附材料及其制备方法和应用与流程

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一种离子印迹纳米纤维素吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附材料技术领域,具体涉及一种离子印迹纳米纤维素吸附材料及其制备方法和应用。



背景技术:

由于工业化的迅速发展,水中重金属的含量不断增加,严重污染了环境。其中汞、铅和铜的污染是较为严重的几种离子,其中汞中毒会引起脑损伤,肝肾衰竭和神经学上不可恢复的伤害,环境中的汞主要来自于煤炭燃烧的产物和氯碱工业的排出物等。水源中汞的去除一般采用凝固法、化学沉淀法、离子交换法、可逆渗透法、吸附法等。在这些方法中,采用纳米纤维素作为吸附剂,定向去除水源中的汞是具有巨大研究价值的方法。

传统的分子印迹技术通常是在有机相中制备对印迹分子具有选择性的印迹聚合物,而在水相中制备印迹聚合物识别印迹分子的研究仍具有相当的挑战性。水作为最常见的溶剂,在分子印迹技术中有很大的应用价值。溶剂从有机相到水相,反映了分子印迹技术的发展趋势。离子印迹技术是分子印迹技术的一个重要分支,具有预定性、识别性和实用性,被广泛地应用于水处理中,如废水中重金属离子的去除、水样的前处理、痕量离子的浓度分析等。离子印迹技术研究的对象大多数为金属阳离子,由于一些限制因素,对阴离子的研究比较少。

纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不绝的天然高分子,主要用于纺织、造纸、精细化工等生产部门。除了传统的工业应用外,如何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源,开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳米食品、纳米复合材料和新能源中的应用,成为国内外科学家竞相开展的研究课题。

通过机械的、化学的或者其他方法将纤维素的任一维度尺寸缩减至100nm以内(通常是纤维素的直径小于100nm),就把得到的这种纤维素成为纳米纤维素。纳米纤维素具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性,其在材料合成上展示出了极高的杨氏模量和物理强度等性能,加之其具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性,使其在高性能复合材料中显示出极大的应用前景。纳米纤维素悬浮液还具有假塑性、触变性,利用其独特的流变特性可用于聚合物、造纸、生物材料等领域。

在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚集体,设计并组装出稳定的多重花样,由此创制出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料,成为纤维素科学的前沿领域。与粉体纤维素以及微晶纤维素相比,纳米纤维素有许多优良性能,如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等。因此,纳米纤维素的制备、结构、性能与应用的研究在目前是国内外纤维素化学研究的重点和热点。

而对现有的技术的文献检索发现,尚未见过有关“具有汞、铅和铜离子空穴的纳米纤维素的制备方法”的报道。



技术实现要素:

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种离子印迹纳米纤维素吸附材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的离子印迹纳米纤维素吸附材料。

本发明的再一目的在于提供上述离子印迹纳米纤维素吸附材料在污水金属离子的去除与回收中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现:

一种离子印迹纳米纤维素吸附材料的制备方法,包括如下制备步骤:

(1)将纳米纤维素分散在水中,然后加入高碘酸钾,遮光条件下搅拌反应进行氧化改性,反应产物洗涤后得到氧化后的纳米纤维素;

(2)将氧化后的纳米纤维素分散于水中,然后加入乙二胺搅拌反应,反应产物洗涤后得到氨基化纳米纤维素;

(3)将氨基化纳米纤维素分散于水中,然后加入硫氰酸钾溶液和酸溶液搅拌反应,反应产物洗涤后得到具有硫脲结构的纳米纤维素;

(4)将具有硫脲结构的纳米纤维素分散于水中,然后加入印迹金属离子溶液和甲醛溶液,搅拌条件下进行交联聚合反应,反应产物洗涤后得到聚合印迹纳米纤维素;

(5)将聚合印迹纳米纤维素加入到酸溶液中浸泡,去除印迹金属离子,产物洗涤至中性,烘干,得到所述离子印迹纳米纤维素吸附材料。

上述制备方法所涉及的反应过程及原理如图1和图2所示,图中m是指印迹金属离子。

优选地,步骤(1)中所述纳米纤维素是指机械法制备得到的纳米纤维素,其中羟基完全保留。

优选地,步骤(1)中所述纳米纤维素和高碘酸钾的质量比为1:(0.7~1.3)。

优选地,步骤(2)中所述乙二胺是指无水乙二胺。

优选地,步骤(3)中所述硫氰酸钾的加入量与纳米纤维素的质量比为(1~1.5):1。

优选地,步骤(3)中所述酸溶液是指浓度为0.1m的盐酸。

优选地,步骤(4)中所述印迹金属离子溶液是指氯化汞溶液、硝酸铅溶液或氯化铜溶液;印迹金属离子溶液中金属离子与纳米纤维素的质量比为(1~1.5):10。

优选地,步骤(4)中所述甲醛溶液的质量浓度37%~40%。

优选地,步骤(5)中所述的酸溶液是指浓度为0.1m的硝酸。

一种离子印迹纳米纤维素吸附材料,通过上述方法制备得到。

上述离子印迹纳米纤维素吸附材料在污水金属离子的去除与回收中的应用。

本发明的原理为:首先对纳米纤维素进行碘酸钾氧化、乙二胺和硫氰酸钾氨基化改性,然后纳米纤维素通过共价或非共价的形式分别与模板金属离子如汞、铅、铜离子结合,再加入甲醛交联剂进行交联聚合,最后在反应完成后将模板离子洗脱,得到具有与汞、铅、铜等离子专一结合的三维空穴。这种纤维对印迹离子具有高选择性和高吸附性,可以准确吸附和富集废水中的金属离子,达到去除和回收的目的。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:

本发明所得纳米纤维素吸附材料对汞、铅、铜离子具有高吸附性和高选择性,且纳米纤维素相比于其他材料具有更大的比表面积,反应活性位点数量更多,反应更高效,更有利于汞、铅、铜离子的去除和回收,理论上这种纳米纤维素吸附材料能够反复使用。

附图说明

图1和图2为本发明所述离子印迹纳米纤维素吸附材料的制备方法所涉及的反应过程及原理图。

图3~5分别为实施例1所得离子印迹纳米纤维素吸附材料在不同ph下汞离子吸附百分率的结果图、汞离子吸附量随反应时间变化图和汞离子吸附量随溶液浓度变化图。

图6~8分别为实施例2所得离子印迹纳米纤维素吸附材料在不同ph下铅离子吸附百分率的结果图、铅离子吸附量随反应时间变化图和铅离子吸附量随溶液浓度变化图。

图9~11分别为实施例3所得离子印迹纳米纤维素吸附材料在不同ph下铜离子吸附百分率的结果图、铜离子吸附量随反应时间变化图和铜离子吸附量随溶液浓度变化图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将1g的纳米纤维素分散在200ml水中,随后加入0.7g高碘酸钾,在遮光的条件下搅拌反应,反应完成后加入10ml乙二醇终止,反应产物洗涤干净后得到氧化后的纳米纤维素;

(2)将步骤(1)氧化后的纳米纤维素分散在200ml水中,随后加入10ml无水乙二胺,在30℃下搅拌反应,反应产物用蒸馏水洗涤后得到氨基化纳米纤维素;

(3)把步骤(2)的氨基化纳米纤维素分散在200ml水中,随后加入质量分数为10%的硫氰酸钾溶液(硫氰酸钾与纳米纤维素的质量比=1:1)和10ml0.1m的盐酸,在30℃下搅拌反应,反应结束后用蒸馏水洗涤,得到具有硫脲结构的纳米纤维素;

(4)将步骤(3)具有硫脲结构的纳米纤维素均匀分散在水中,然后加入与纳米纤维素总质量比例为1:10的氯化汞水溶液(以氯化汞为溶质,按汞离子的总质量计算,汞离子的总质量比例为10%,配制质量百分数为10%的氯化汞水溶液)对纳米纤维素进行印迹;然后加入甲醛溶液,搅拌条件下进行交联聚合反应,反应产物用蒸馏水冲洗2次后得到聚合印迹纳米纤维素;

(5)将步骤(4)所得聚合印迹纳米纤维素用0.1m硝酸溶液浸泡24小时,去除印迹用的汞离子,用蒸馏水反复冲洗,然后浸泡在蒸馏水中,用氢氧化钠调节体系酸值稳定至ph=7不再变化,使纳米纤维素中的酸完全洗去;再次用蒸馏水反复冲洗、过滤、烘干,得到具有汞离子空穴的纳米纤维素,即为本实施例的离子印迹纳米纤维素吸附材料,可以对重金属废水中的汞离子进行选择性的吸附和富集。

本实施例所得离子印迹纳米纤维素吸附材料进行吸附汞离子反应:

分别取0.1g本实施例的离子印迹纳米纤维素和未进行离子印迹的纳米纤维素,使用超声处理分散后浸泡在30ml氯化汞溶液中持续搅拌,分别控制ph、温度、反应时间、溶液浓度四个条件,间隔一定时间进行离心分离,取上清液,利用分光光度计测定吸光度,分析汞离子吸附情况。其在不同ph下汞离子吸附百分率的结果如表1和图3所示;其汞离子吸附量随反应时间变化值如表2和图4所示;其汞离子吸附量随溶液浓度变化值如表3和图5所示。

表1不同ph下汞离子吸附百分率

表2汞离子吸附量随反应时间变化值

表3汞离子吸附量随溶液浓度变化值

实施例2

(1)将1g的纳米纤维素分散在200ml水中,随后加入1g高碘酸钾,在遮光的条件下搅拌反应,反应完成后加入10ml乙二醇终止,反应产物洗涤干净后得到氧化后的纳米纤维素;

(2)将步骤(1)氧化后的纳米纤维素分散在200ml水中,随后加入10ml无水乙二胺,在30℃下搅拌反应,反应产物用蒸馏水洗涤后得到氨基化纳米纤维素;

(3)把步骤(2)的氨基化纳米纤维素分散在200ml水中,随后加入质量分数为12.5%的硫氰酸钾溶液(硫氰酸钾与纳米纤维素的质量比=1.25:1)和10ml0.1m的盐酸,在30℃下搅拌反应,反应结束后用蒸馏水洗涤,得到具有硫脲结构的纳米纤维素;

(4)将步骤(3)具有硫脲结构的纳米纤维素均匀分散在水中,然后加入与纳米纤维素总质量比例为1.25:10的硝酸铅水溶液(以硝酸铅为溶质,按铅离子的总质量计算,铅离子的总质量比例为12.5%,配制质量百分数为12.5%的硝酸铅水溶液)对纳米纤维素进行印迹;然后加入甲醛溶液,搅拌条件下进行交联聚合反应,反应产物用蒸馏水冲洗2次后得到聚合印迹纳米纤维素;

(5)将步骤(4)所得聚合印迹纳米纤维素用0.1m硝酸溶液浸泡24小时,去除印迹用的汞离子,用蒸馏水反复冲洗,然后浸泡在蒸馏水中,用氢氧化钠调节体系酸值稳定至ph=7不再变化,使纳米纤维素中的酸完全洗去;再次用蒸馏水反复冲洗、过滤、烘干,得到具有铅离子空穴的纳米纤维素,即为本实施例的离子印迹纳米纤维素吸附材料,可以对重金属废水中的铅离子进行选择性的吸附和富集。

本实施例所得离子印迹纳米纤维素吸附材料进行吸附铅离子反应:

分别取0.1g本实施例的离子印迹纳米纤维素和未进行离子印迹的纳米纤维素,使用超声处理分散后浸泡在30ml硝酸铅溶液中持续搅拌,分别控制ph、温度、反应时间、溶液浓度四个条件,间隔一定时间进行离心分离,取上清液,利用分光光度计测定吸光度,分析铅离子吸附情况。其在不同ph下铅离子吸附百分率的结果如表4和图6所示;其铅离子吸附量随反应时间变化值如表5和图7所示;其铅离子吸附量随溶液浓度变化值如表6和图8所示。

表4不同ph下铅离子吸附百分率

表5铅离子吸附量随反应时间变化值

表6铅离子吸附量随溶液浓度变化值

实施例3

(1)将1g的纳米纤维素分散在200ml水中,随后加入1.3g高碘酸钾,在遮光的条件下搅拌反应,反应完成后加入10ml乙二醇终止,反应产物洗涤干净后得到氧化后的纳米纤维素;

(2)将步骤(1)氧化后的纳米纤维素分散在200ml水中,随后加入10ml无水乙二胺,在30℃下搅拌反应,反应产物用蒸馏水洗涤后得到氨基化纳米纤维素;

(3)把步骤(2)的氨基化纳米纤维素分散在200ml水中,随后加入质量分数为15%的硫氰酸钾溶液(硫氰酸钾与纳米纤维素的质量比=1.5:1)和10ml0.1m的盐酸,在30℃下搅拌反应,反应结束后用蒸馏水洗涤,得到具有硫脲结构的纳米纤维素;

(4)将步骤(3)具有硫脲结构的纳米纤维素均匀分散在水中,然后加入与纳米纤维素总质量比例为1.5:10的氯化铜水溶液(以氯化铜为溶质,按铜离子的总质量计算,铜离子的总质量比例为15%,配制质量百分数为15%的氯化铜水溶液)对纳米纤维素进行印迹;然后加入甲醛溶液,搅拌条件下进行交联聚合反应,反应产物用蒸馏水冲洗2次后得到聚合印迹纳米纤维素;

(5)将步骤(4)所得聚合印迹纳米纤维素用0.1m硝酸溶液浸泡24小时,去除印迹用的铜离子,用蒸馏水反复冲洗,然后浸泡在蒸馏水中,用氢氧化钠调节体系酸值稳定至ph=7不再变化,使纳米纤维素中的酸完全洗去;再次用蒸馏水反复冲洗、过滤、烘干,得到具有铜离子空穴的纳米纤维素,即为本实施例的离子印迹纳米纤维素吸附材料,可以对重金属废水中的铜离子进行选择性的吸附和富集。

本实施例所得离子印迹纳米纤维素吸附材料进行吸附铜离子反应:

分别取0.1g本实施例的离子印迹纳米纤维素和未进行离子印迹的纳米纤维素,使用超声处理分散后浸泡在30ml氯化铜溶液中持续搅拌,分别控制ph、温度、反应时间、溶液浓度四个条件,间隔一定时间进行离心分离,取上清液,利用分光光度计测定吸光度,分析铜离子吸附情况。其在不同ph下铜离子吸附百分率的结果如表7和图9所示;其铜离子吸附量随反应时间变化值如表8和图10所示;其铜离子吸附量随溶液浓度变化值如表9和图11所示。

表7不同ph下铜离子吸附百分率

表8铜离子吸附量随反应时间变化值

表9汞离子吸附量随溶液浓度变化值

上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

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