通过配体交换的纳米晶体的能级修饰的制作方法

本申请要求于2014年5月9日提交的美国临时申请No.61/990,789的优先权，其通过引用以其整体并入。

技术领域

本发明涉及半导体纳米晶体(semiconductor nanocrystal)。

背景技术：

其半径小于整体(主体，bulk)激发玻尔半径的半导体纳米晶体(量子点)构成一类介于分子和大块形式的物质之间的材料。电子和空穴两者在整个三维中的量子约束导致该材料的有效带隙随着晶粒尺寸减小而增大。半导体纳米晶体已经成为受到极大关注的、有前途的广泛应用的主题，该应用包括显示器件、信息存储、生物标记材料、光伏器件、传感器和催化剂。

技术实现要素：

一方面，改善光伏器件的性能的方法可包括通过配体交换修饰(modify，修正，更改)所述器件的半导体纳米晶体的表面能级。在某些实施方式中，所述配体可包括硫醇。在某些实施方式中，所述配体可包括胺。

在某些实施方式中，所述配体可包括卤化物。

在某些实施方式中，所述半导体纳米晶体可包括硫化铅。

在某些实施方式中，所述配体可包括苯硫酚(BT)、1,2-苯二硫酚、1,3-苯二硫酚、1,4-苯二硫酚、1,2-乙烷二硫醇或3-巯基丙酸。在某些实施方式中，所述配体可包括1,2-乙二胺或硫氰酸铵。在某些实施方式中，所述配体可包括碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵或氟化四丁基铵。

另一方面，具有改善的性能的光伏器件可包括：第一电极；与第一电极接触的第一电荷传输层；第二电极；与第二电极接触的第二电荷传输层；和多个半导体纳米晶体，其设置在第一电荷传输层和第二电荷传输层之间，其中通过配体交换修饰所述多个半导体纳米晶体的表面。与尚未具有配体交换表面修饰的光伏器件相比，可测量所述改善的性能。

在某些实施方式中，半导体纳米晶体包括硫化铅。

在某些实施方式中，所述配体可包括硫醇。在某些实施方式中，所述配体可包括胺。在某些实施方式中，所述配体可包括卤化物。在某些实施方式中，所述配体可包括苯硫酚(BT)、1,2-苯二硫酚、1,3-苯二硫酚、1,4-苯二硫酚、1,2-乙烷二硫醇或3-巯基丙酸。在某些实施方式中，所述配体可包括1,2-乙二胺或硫氰酸铵。在某些实施方式中，所述配体可包括碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵或氟化四丁基铵。

另一方面，半导体纳米晶体可包括通过配体交换修饰的表面，其中该修饰改善了包括所述半导体纳米晶体的光伏器件的性能。

在某些实施方式中，所述配体可包括硫醇。在某些实施方式中，所述配体可包括胺。在某些实施方式中，所述配体可包括卤化物。在某些实施方式中，所述配体可包括苯硫酚(BT)、1,2-苯二硫酚、1,3-苯二硫酚、1,4-苯二硫酚、1,2-乙烷二硫醇或3-巯基丙酸。在某些实施方式中，所述配体可包括1,2-乙二胺或硫氰酸铵。在某些实施方式中，所述配体可包括碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵或氟化四丁基铵。

其它方面、实施方式和特征根据以下描述、附图和权利要求将是显然的。

附图说明

图1A显示在金上的100nm厚的1,3-BDT交换的PbS QD膜的完整的紫外光电子光谱；图1B显示1,3-BDT交换的PbS QD的第一激子峰(受激峰)的光学吸收光谱(吸收＝1－透射－反射)；图1C显示根据图1A和1B的光谱以及方程式(1)确定的1,3-BDT交换的PbS QD的能级图；图1D显示配体的化学结构；图1E显示通过图1D中所示的配体交换的PbS QD的完整的能级图。

图2A显示模型化的PbS板层(厚层，slab)的示意图；图2B显示具有不同配体的PbS板层的面均静电势；图2C显示五种配体各自的配体(填充曲线)和配体-板层体系(未填充曲线)的态密度；图2D显示各配体(ΔE_vac，黑色箭头)的真空能量跃迁且分解成界面(ΔE_vac,1，红色箭头)偶极和固有配体(ΔE_vac,2，蓝色箭头)偶极。

图3A显示ZnO/PbS np-异质结的光伏性能；图3B显示Schottky结构造(architecture)的光伏性能。

图4A显示PEDOT：PSS空穴传输层的影响；图4B显示LiF阴极夹层的影响。

图5A显示施主-受主(给体-受体)异质结的器件结构；图5B显示施主-受主对的示意性能带图；图5C显示三个不同尺寸的PbS QD的测量的能级；图5D显示与C₆₀配对的不同尺寸的经1,2-BDT处理的QD的电流；图5E显示与C₆₀配对的不同尺寸的经1,3-BDT处理的QD的电流；图5F显示与C₆₀配对的给定尺寸的经1,2-BDT和1,3-BDT处理的QD的电流；图5G显示与PTCBI和C₆₀配对的经1,2-BDT处理的QD的电流。

图6A显示量子点的电子性质取决于表面化学；图6B显示描绘光伏器件的示意图。

图7A显示在金基底上的100nm厚的苯硫酚配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7B显示在金基底上的100nm厚的1,2-苯二硫酚配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7C显示在金基底上的100nm厚的1,3-苯二硫酚配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7D显示在金基底上的100nm厚的1,4-苯二硫酚配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7E显示在金基底上的100nm厚的1,2-乙烷二硫醇配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7F显示在金基底上的100nm厚的3-巯基丙酸配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7G显示在金基底上的100nm厚的乙二胺配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7H显示在金基底上的100nm厚的硫氰酸铵配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7I显示在金基底上的100nm厚的氟化四丁基铵配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7J显示在金基底上的100nm厚的氯化四丁基铵配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7K显示在金基底上的100nm厚的溴化四丁基铵配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱；图7L显示在金基底上的100nm厚的碘化四丁基铵配体交换的PbS QD膜的紫外光电子光谱。

图8显示根据经1,3-BDT处理的PbS QD的UPS光谱确定的能级的时间依赖性(溶液中的第一吸收峰的λ＝963nm)。

图9显示1,3-BDT交换的PbS QD的UPS结果对QD纯化步骤的依赖性(溶液中的第一吸收峰的λ＝963nm)。

图10显示1,3-BDT交换的PbS QD的光的透射、反射和吸收(溶液中的第一吸收峰的λ＝963nm)。

图11A显示用苯硫酚进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11B显示用1,2-苯二硫酚进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11C显示用1,3-苯二硫酚进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11D显示用1,4-苯二硫酚进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11E显示用1,2-乙烷二硫醇进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11F显示用3-巯基丙酸进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11G显示用乙二胺进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11H显示用硫氰酸铵进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11I显示用氟化四丁基铵进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11J显示用氯化四丁基铵进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11K显示用溴化四丁基铵进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱；图11L显示用碘化四丁基铵进行配体交换的PbS QD的光学吸收光谱。

图12A显示在溶液中用1,3-BDT进行配体交换的PbS QD的UPS光谱其中第一吸收峰λ＝1153nm；图12B显示在溶液中用1,2-BDT进行配体交换的PbS QD的UPS光谱其中第一吸收峰λ＝1153nm；图12C显示在溶液中用1,3-BDT进行配体交换的PbS QD的UPS光谱，其中第一吸收峰λ＝905nm；图12D显示在溶液中用1,2-BDT进行配体交换的PbS QD的UPS光谱，其中第一吸收峰的λ＝905nm；图12E显示在溶液中用1,3-BDT进行配体交换的PbS QD的UPS光谱，其中第一吸收峰λ＝725nm；图12F显示在溶液中用1,2-BDT进行配体交换的PbS QD的UPS光谱，其中第一吸收峰λ＝725nm。

图13显示1,3-BDT交换的PbS QD的光学吸收光谱。

图14A显示模型化的PbS(111)板层的示意图；图14B显示具有不同配体的PbS(111)板层的面均静电势。

图15显示1,2-BDT和1,3-BDT以多种几何形状键合(结合，bind)到PbS(100)表面的真空能量跃迁。

图16A显示双面配体键合到PbS(100)板层的DFT模拟；图16B显示PbS QD FET的过渡曲线(传递曲线，transfer curves)。

图17A显示使用EDT、1,2-BDT和1,3-BDT配体交换的ZnO/PbS QD NP HJ器件在关闭扰动脉冲之后的ΔV(其中ΔV为由扰动激光脉冲诱导的额外的V_OC)的衰减；图17B显示NP HJ光伏器件在整个背景光(bias light)强度范围推导出的复合速率系数k_rec和诱导的光电压。

图18A显示ZnO/PbS QD NP HJ光伏器件在白光背景下应对扰动光脉冲的瞬态电压响应；图18B显示同一器件不在白光背景的情况下应对相同扰动脉冲的的瞬态电流响应。

图19显示阱(trap)密度分布。

图20A显示ZnO/PbS QD np异质结光伏器件在用经滤光的氙灯照射下的电流-电压响应；图20B显示同一器件的外量子效率光谱。

具体实施方式

胶体量子点(QD)(也称为纳米晶体(NC))的电子性质极其依赖于QD尺寸和表面化学两者。量子约束的修饰提供QD带隙的控制，而配体诱导的表面偶极呈现对电子器件内的QD的绝对能级进行控制的迄今未充分利用的手段。显示通过紫外光电子光谱法测量的硫化铅QD的能级在不同化学配体处理之间跃迁高至0.9eV。这些能量跃迁的方向与原子密度泛函理论模拟结果匹配且与配体偶极矩成比例。使用配体修饰的QD膜的光伏器件的性能的趋势和所测量的能级跃迁一致。这些结果确认了表面化学介导的能级跃迁作为可预测地控制胶体QD膜的电子性质的手段和作为在QD光电子器件的性能优化上的通用可调节参数。

改善光伏器件的性能的方法可包括通过配体交换修饰纳米晶体的表面能级。光伏器件可包括这样的层：其包括具有通过配体交换修饰的表面能的纳米晶体。

通过经由配体交换对QD表面化学进行修饰可调整耦合胶体的QD固体的电子性质。改善光伏器件性能的方法可包括通过配体交换修饰纳米晶体的表面能级。修饰纳米晶体表面的量子约束可控制电子器件内的QD的绝对能级。可使用很多种配体化学性质(chemistry)，包括硫醇、伯胺、羧酸、硫氰酸根离子和卤根离子。

光伏器件可包括第一电极、第二电极、电荷传输层和吸收层，该吸收层可包括多个半导体纳米晶体。所述纳米晶体的表面可通过配体交换进行修饰。修饰纳米晶体的表面的量子约束可控制电子器件内的QD的绝对能级且改善所述器件的性能。可使用很多种配体化学性质，包括硫醇、伯胺、羧酸、硫氰酸根离子和卤根离子

形成纳米晶体的半导体可包括第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物或第II-IV-V族化合物。

当电子和空穴局限在纳米晶体上时，发射可在发射波长下发生。该发射具有对应于量子约束的半导体材料的带隙的频率。该带隙是纳米晶体的尺寸的函数。具有小直径的纳米晶体可具有介于分子和大块形式的物质之间的性质。例如，具有小的直径的基于半导体材料的纳米晶体可在整个三维中表现出电子和空穴两者的量子约束，其导致所述材料的有效带隙随着晶粒尺寸的减小而增大。结果，随着晶粒尺寸减小，纳米晶体的光吸收和发射两者均蓝移或或迁移到更高的能量。

来自纳米晶体的发射可为窄的Gaussian发射带，其通过改变纳米晶体的尺寸、纳米晶体的组成或两者在遍及紫外、可见或红外区域的整个光谱进行调整。例如，CdSe可在可见区域中进行调整，且InAs可在红外区域中进行调整。纳米晶体群的窄的尺寸分布可导致窄的光谱范围内的光的发射。所述群体可为单分散的且可表现出在纳米晶体直径上小于15％、优选小于10％、更优选小于5％的均方根偏差。可观察到纳米晶体的在可见光中发射的不大于约75nm、优选60nm、更优选40nm和最优选30nm的半宽度(FWHM)的窄范围内的光谱发射。IR-发射的纳米晶体可具有不大于150nm或不大于100nm的FWHM。按照发射能量表达，所述发射可具有不大于0.05eV或不大于0.03eV的FWHM。所述发射的宽度随着纳米晶体直径的分散度的降低而减小。半导体纳米晶体可具有例如大于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％的高的发射量子效率。

形成所述纳米晶体的半导体可包括第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物或第II-IV-V族化合物，例如ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或其混合物。

制备单分散的半导体纳米晶体的方法包括被注射到热的配位溶剂中的有机金属试剂例如二甲基镉的热解。这允许离散的成核且导致宏观量的纳米晶体的受控生长。纳米晶体的制备和操纵描述于例如美国专利6,322,901和6,576,291以及美国专利申请No.60/550,314中，其各自通过引用以其整体并入。纳米晶体的制造方法为胶体生长工艺。胶体生长通过将M施主和X施主快速注射到热的配位溶剂中而发生。所述注射产生可以受控方式生长的核而形成纳米晶体。可逐渐加热所述反应混合物以使所述纳米晶体生长和退火(韧化，anneal)。样品中纳米晶体的平均尺寸和尺寸分布两者依赖于生长温度。保持稳定生长所需的生长温度随着平均晶体尺寸的增大而增加。纳米晶体是纳米晶体群的一员。作为离散成核和受控生长的结果，所获得的纳米晶体群具有窄的、单分散的直径分布。单分散的直径分布还可称为尺寸。成核之后纳米晶体在配位溶剂中的受控生长和退火的工艺还可导致均匀的表面延伸(表面衍生，surface derivatization)和规则的芯结构。随着尺寸分布锐化，可提高所述温度以保持稳定生长。通过添加更多的M施主或X施主，可缩短生长期。

所述M施主可为无机化合物、有机金属化合物或金属单质。M为镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟或铊。X施主为能够与M施主反应而形成具有通式MX的材料的化合物。典型地，X施主为硫属化物施主或磷属化物施主，例如膦硫属化物、双(甲硅烷基)硫属化物、双氧、铵盐或三(甲硅烷基)磷属化物。合适的X施主包括双氧、双(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS)₂Se)、三烷基膦硒化物例如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)、三烷基膦碲化物例如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三酰胺碲化物(HPPTTe)、双(三甲基甲硅烷基)碲化物((TMS)₂Te)、双(三甲基甲硅烷基)硫化物((TMS)₂S)、三烷基膦硫化物例如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)、铵盐例如卤化铵(例如NH₄Cl)、三(三甲基甲硅烷基)磷化物((TMS)₃P)、三(三甲基甲硅烷基)砷化物((TMS)₃As)或三(三甲基甲硅烷基)锑化物((TMS)₃Sb)。在某些实施方式中，M施主和X施主可为同一分子内的部分。

配位溶剂可有助于控制纳米晶体的生长。配位溶剂为具有给电子孤对(donor lone pair)的化合物，其例如具有可配位到生长的纳米晶体表面的孤电子对。配位溶剂可使生长的纳米晶体稳定化。典型的配位溶剂包括烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸或烷基次膦酸，然而，其它配位溶剂例如吡啶、呋喃和胺也可适宜于纳米晶体的制造。合适的配位溶剂的实例包括吡啶、三正辛基膦(TOP)、三正辛基膦氧化物(TOPO)和三羟丙基膦(tHPP)。可使用工业级TOPO。

通过监测粒子的吸收线宽度可估计在所述反应的生长阶段期间的尺寸分布。响应于所述粒子的吸收光谱的变化而修正反应温度容许在生长期间保持尖锐的粒度分布。可在晶体生长期间向成核溶液添加反应物以生长较大的晶体。通过在特定的纳米晶体平均直径时停止生长和选择合适的半导体材料组成，对于CdSe和CdTe，可在整个300nm-5微米或400nm-800nm的波长范围内连续地调整纳米晶体的发射光谱。纳米晶体具有小于的直径。纳米晶体群具有范围内的平均直径。

纳米晶体可为具有窄尺寸分布的纳米晶体群的一员。纳米晶体可为球形、棒形、圆盘形或其它形状。纳米晶体可包括半导体材料的芯。纳米晶体可包括具有式MX的芯，其中M为镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊或其混合物，且X为氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑或其混合物。

所述芯可具有在该芯表面上的外敷层(overcoating)。该外敷层可为组成不同于所述芯的组成的的半导体材料。纳米晶体的表面上的半导体材料的外敷层可包括第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物和第II-IV-V族化合物，例如ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或其混合物。例如，可在CdSe或CdTe纳米晶体上生长ZnS、ZnSe或CdS外敷层。外涂敷工艺描述于例如美国专利6,322,901中。通过在外涂敷期间调节反应混合物的温度和监测所述芯的吸收光谱，可获得具有高的发射量子效率和窄的尺寸分布的外涂敷的材料。外敷层可为1和10个单层的厚度。

粒度分布可通过用纳米晶体的不良溶剂(例如描述于美国专利6,322,901中的甲醇/丁醇)进行尺寸选择性沉淀而进一步改进。例如，纳米晶体可分散于10％丁醇的己烷溶液中。甲醇可逐滴加入到该搅拌着的溶液直至维持乳白色。通过离心将上清液和絮凝物分离，在所述样品中产生了富含最大晶粒的沉淀物。可重复该步骤直至注意不到光学吸收光谱的进一步尖锐化。可在多种溶剂/非溶剂对(其包括吡啶/己烷和氯仿/甲醇)中进行尺寸选择性沉淀。尺寸选择的纳米晶体群可具有偏离平均直径的不超过15％的均方根偏差、优选10％的均方根偏差或更小、和更优选5％的均方根偏差或更小。

纳米晶体的外表面可包括源自在生长过程期间使用的配位溶剂的化合物。可通过反复暴露于过量的竞争性配位基团对所述表面进行修饰。例如，包覆的(capped)纳米晶体的分散体可用配位的有机化合物例如吡啶进行处理以制造在吡啶、甲醇和芳烃中稳定分散但是无法在脂族溶剂中分散的晶粒。这样的表面交换工艺可使用能够配位或键合到纳米晶体的外表面的任何化合物(例如膦、硫醇、胺和磷酸盐)进行。可将所述纳米晶体暴露于这样的短链聚合物：其对于所述表面呈现亲合力且在具有对悬浮液或分散介质具有亲合力的部分封端。这样的亲合力改善了所述悬浮液的稳定性且不利于所述纳米晶体的絮凝。纳米晶体配位化合物描述于例如美国专利No.6,251,303中，其通过引用以其整体并入。

更具体地，配位配体可具有如下式：

其中k为2、3或5，且n为1、2、3、4或5，使得k-n不小于零；X为O、S、S＝O、SO₂、Se、Se＝O、N、N＝O、P、P＝O、As，或As＝O；Y和L各自独立地为芳基,杂芳基或任选地包括至少一个双键,至少一个三键或至少一个双键和一个三键的直链或支链的C_2-12烃链。所述烃链可任选地被一个或多个C_1-4烷基、C_2-4烯基、C_2-4炔基、C_1-4烷氧基、羟基、卤素、氨基、硝基、氰基、C_3-5环烷基、3-5员的杂环烷基、芳基、杂芳基、C_1-4烷基碳酰氧基、C_1-4烷基氧碳酰基、C_1-4烷基碳酰基或甲酸基所取代。所述烃链还可任选地被-O-、-S-、-N(R^a)-、-N(R^a)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R^a)-、-N(R^a)-C(O)-N(R^b)-、-O-C(O)-O-、-P(R^a)-或-P(O)(R^a)-所隔开(中断)。R^a和R^b各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基烷基、羟基或卤代烷基。

芳基为取代的或未取代的环状芳香基团。实例包括苯基、苄基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或卤代苯基。杂芳基为在环中具有一个或多个杂原子的芳基例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。

胶体量子点(QD)拥有一系列独特的可调的电子性质，这在其作为在溶液加工的光伏器件中的活性材料的应用上已经引起相当大的兴趣。参见例如，Kim,J.Y.et al.,Adv.Mater.2013,25,4986–5010，其通过引用以其整体并入。容许再现地控制QD尺寸的合成技术使得能够制备被强烈约束的硫化铅(PbS)胶体QD，其中带隙范围为0.7-2.1eV，横跨用于单结和多结光伏器件应用的理想范围。参见例如，Gao,J.et al.,Nano Lett.2011,11,1002–1008，其通过引用以其整体并入。在通过修饰纳米晶体尺寸提供的对于QD带隙的控制的补充中，也可以通过经由配体交换而修饰QD表面化学性质来调整耦合胶体的QD固体的电子性质。参见例如，Talapin,D.V et al.,Science 2005,310,86–9，其通过引用以其整体并入。对于PbS QD(迄今为止性能最高的QD太阳能电池材料)，已经采用很多种化学配体，包括双配位的脂族和芳族硫醇、伯胺、羧酸、硫氰酸根离子和卤根离子。对于给定的配体，岩石-盐-结构PbS纳米晶体的不同晶面在空间机会和配体键合的亲合力上表现另外的差异。参见例如，Ip,A.H et al.,Nat.Nanotechnol.2012,7,577–82；Klem,E.J.D.et al.,Appl.Phys.Lett.2007,90,183113；Pattantyus-Abraham,A.G.et al.,ACS Nano2010,4,3374–80；Fafarman,A.T.et al.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,15753–61；Tang,J.et al.,Nat.Mater.2011,10,765–771；Choi,J.J.et al.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,3131–8，其各自通过引用以其整体并入。

配体交换可通过改变QD之间的介电环境和隧穿距离而影响载流子迁移率；在不存在其它变化的情况下，迁移率随着配体长度减小而呈指数增大。参见例如，Liu,Y.et al.,Nano Lett.2010,10,1960–9，其通过引用以其整体并入。合适的配体还可钝化由QD芯的结构的非周期性和偏离化学计量所引起的在QD表面上的电子阱位点，增加载流子和激子的寿命且提供一定程度的对于耦合的QD膜的掺杂水平和类型的控制。参见例如，Voznyy,O.et al.,ACS Nano2012,6,8448–8455；Oh,S.J.et al.,ACS Nano2013,7,2413–21；Kim,D.et al.,Phys.Rev.Lett.2013,110,196802，其各自通过引用以其整体并入。改变配体的化学键合基团的身份和偶极矩也应该改变QD-配体表面偶极的强度，从而改变真空能量，并且进而改变QD价带顶(VBM)和导带底(CBM)。QD的表面化学可影响其能级；然而，在OD上用油酸配体(其对于在光伏器件中的使用过于绝缘)或者在QD上用小范围的其它配体已经实施在PbS QD上进行的大多数能级研究。参见例如，Soreni-Harari,M.et al.,Nano Lett.2008,8,678–84；Timp,B.A.et al.,Surf.Sci.2010,604,1335–1341；Jasieniak,J.et al.,ACS Nano2011,5,5888–902；Munro,A.M.et al.,ACS Appl.Mater.界面s2010,2,863–9；Hyun,B.-R.et al.,ACS Nano2008,2,2206–12；Gao,J.et al.,Nano Lett.2011,11,3263–6；Yuan,M.et al.,Adv.Mater.2013,25,5586–92；Katsiev,K.et al.,Adv.Mater.2013,1–6，其各自通过引用以其整体并入。考虑到其它种类的QD在配体交换之后观察到的大的能级跃迁，经油酸包覆的PbS QD的能级不可能代表PbS QD太阳能电池中使用的配体交换的膜的能级。

使用紫外光电子光谱法(UPS)测量用十二种不同配体处理的PbS QD的能级跃迁。所测量的价带顶横跨0.9eV的范围。通过将这些不同配体中的五种键合到原始的(原生的)PbS板层而诱导的真空能量跃迁的原子学模拟再现了所观察到的能级修饰的趋势。这些能级跃迁对光伏性能的影响通过使用1,2-乙烷二硫醇(EDT)、1,2-苯二硫酚(1,2-BDT)和1,3-苯二硫酚(1,3-BDT)配体在器件上进行的研究而确定。即使在这些化学上相似的配体之间，大于0.2eV的VBM跃迁也必须对电子-和空穴提取的触点(hole-extracting contact)进行依赖于配体的调节以实现最佳性能。最近这些结果已经指导对经证实具有8.55％效率的PbS QD太阳能电池(这类装置的当前记录)的设计和认识。参见例如Chuang,C.-H.M.et al.,Nat.Mater.2014，其通过引用以其整体并入。这些发现补充了QD带隙的可调整性且强调对胶体QD的电子性质进行控制的重要机制。

通过UPS测量的QD能级的配体依赖性

图1显示通过UPS测量的依赖于配体的能级。图1A显示在金上的100nm厚的1,3-BDT交换的PbS QD膜的完整的紫外光电子光谱。左侧和右侧的图片分别示出高截止键能(结合能，binding energy)(费米能级)和低截止键能(价带边缘键能)区域的放大图，其中通过从截止区域线性外推到基线的交叉点确定键能。图1B显示1,3-BDT交换的PbS QD的第一激子峰的光学吸收光谱(吸收＝1–透射–反射)。将E＝1.23eV处的峰吸收视作光带隙。图1C显示由A、B中的光谱和方程式(1)确定的1,3-BDT交换的PbS QD的能级图。在整个多次测量中，区别仪器精度(0.1eV)和标准偏差(0.02eV)。图1D显示用在本研究中的配体的化学结构。图1E显示用d中所示的配体进行交换的PbS QD的完整的能级图。该图中使用的全部PbS QD在含有原生(native)油酸配体的溶液中具有在λ＝963nm处的第一激子吸收峰。各数据点表示所有不同样品中2-4次测量的平均值；阴影条指示一个标准偏差，且为了清楚起见，省去仪器精度的误差条。

图1A显示在没有暴露于空气的情况下用1,3-BDT处理的100nm厚的PbS QD膜的代表性UPS光谱。UPS测量占据电子态，且由此提供关于材料的费米能级(低键能截止)和VBM(高键能截止)的信息。CBM的能量E_C可通过将材料的电子传输能隙E_g加到VBM而进行估计，其中E_g根据光学带隙E_g^opt和受约束的电子和空穴的库仑稳定能之和而确定，其最初由Brus使用盒内粒子模型(particle-in-a-box model)推导出，使得

其中e是电子的电荷量，ε₀是真空(free space)电容率，ε_QD是QD芯材料的光学介电常数，和R是量子点半径(通过将溶液中的第一吸收峰与出版公开的粒度曲线(筛分曲线，sizing curve)匹配而确定)。参见例如，Brus,L.,J.Phys.Chem.1986,90,2555–2560，其通过引用以其整体并入。在本研究中使用的PbS QD是高度约束的，其中量子-约束的带隙0.6–1.1eV大于PbS的本体带隙。因此，约束的电子和空穴具有高的动能，且相比于静电介电常数光学介电常数是更合适的选择。参见例如Dalven,R.,Solid State Phys.1974,28,179–224，其通过引用以其整体并入。

图1C显示玻璃上的经1,3-BDT处理的PbS QD的代表性吸收光谱。固态配体交换的QD的第一吸收峰处于对应于E_g＝1.32eV的传输带隙的能量E_g^opt＝1.23eV下。图1C总结了经1,3-BDT处理的PbS QD的根据图1A和1B中的测量结果确定的VBM、费米能级和CBM的能量。尽管UPS的仪器精度为～0.1eV，但是该测量的标准偏差(这里在所有的4个不同样品中)小得多，在0.02eV的范围内。参见例如,Hwang,J.et al.,Mater.Sci.Eng.R Reports 2009,64,1–31，其通过引用以其整体并入。

图1D显示在本研究中使用的十二种配体(包括硫醇[苯硫酚(BT)，1,2-、1,3-和1,4-苯二硫酚(1,2-BDT、1,3-BDT和1,4-BDT)，1,2-乙烷二硫醇(EDT)和3-巯基丙酸(MPA)]，伯胺[1,2-乙二胺(EDA)]，硫氰酸铵(SCN)和卤化物[碘化四丁基铵(TBAI)，溴化物(TBABr)，氯化物(TBACl)，和氟化物(TBAF)])的化学结构。图1E显示了所测量的单批的用通过降低VBM键能分类的这些不同配体交换的PbS QD(溶液中的吸收峰λ＝963nm)的能级。

在用TBABr和BT处理的QD之间观察到VBM中的0.9eV的最大跃迁。甚至在化学上类似的双配位硫醇中，在用EDT和1,4-BDT处理的PbS QD之间观察到0.3eV的跃迁。类似地，对于用含胺聚合物的薄层处理的导体，已观察到大的能级跃迁。这样的大的跃迁预期对使用PbS QD构造的电子器件的操作具有相当大的影响。这些能级只对于这里研究的PbS QD的特定尺寸且只在无空气的构造和存储条件下是特有的；在于空气中构造的PbS QD膜上进行的UPS测量显示费米能级和VBM的不同值。还注意到，在本研究中测试的大多数配体引起的VBM比在文献中报道的油酸包覆的PbS QD的那些显著更深(油酸过于绝缘而不能用在UPS中，这需要发射表面充分接地以防止在观察到的能级中发生充电诱导的跃迁)。该结果强调了在尽可能接近于在操作器件存在的环境的化学环境中对于QD进行能级测量，既要考虑固态配体环境又要考虑空气、真空和溶剂的暴露历史的重要性。

通过密度泛函理论的配体结合模拟

第一定律密度泛函理论(DFT)计算提供对于通过UPS测量的带能能跃迁的根源的洞察。DFT计算广泛用于模拟无机材料和有机分子之间的的界面处的能级跃迁。参见例如，Zhou,Y.et al.,Science2012,336,327–32；Heimel,G.et al.,Nano Lett.2007,7,932–40；Yang,S.et al.,Nano Lett.2012,12,383–8，其各自通过引用以其整体并入。图2显示PbS板层的配体诱导的能量跃迁的DFT计算。图2A显示模型化的PbS板层的示意图。所述板层的左侧被吸附的配体(此处显示1,2-BDT作为实例)所钝化，而右侧被合适的赝(拟)氢原子所钝化以保证电荷平衡。单配位(BT，碘化物)和双配位(1,2-、1,3-和1,4-BDT)配体用在这里，其中配体密度设定在每个表面Pb原子一个结合原子(因此，双配位的配体具有单配位配体一半的面密度)。图2B显示具有不同配体的PbS板层的面均静电势。将真空区域中远离未钝化的PbS板层左侧的电势设定为零。图2C显示所考虑的五种配体各自的配体(填充曲线)和配体-板层体系(未填充曲线)的态密度。各钝化的PbS板层上方的真空水平设定为零。竖直的虚线标明价带和导带的边缘能量。图2D显示各配体的真空能量跃迁(ΔE_vac，黑色箭头)且分解为界面(ΔE_vac,1，红色箭头)偶极和固有配体(ΔE_vac,2，蓝色箭头)偶极。

如图2A中所示，PbS QD的表面近似成半无限的PbS(100)板层，因为对于PbS QD，(100)和(111)面可占优势(对于键合到富Pb的(111)面，获得DFT结果中的类似趋势)。参见例如，Cho,K.-S.et al.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,7140–7；Bealing,C.R.et al.,ACS Nano2012,6,2118–27，其各自通过引用以其整体并入。以作为半无限的准二维板层的QD表面建模比以整个三维QD/配体体系建模在计算上高效得多，且电子或空穴在转移期间在整个QD/配体界面上所遇到的静电环境在两种情形中应该是类似的。对于InAs QD，在其它地方已经观察到配体诱导的跃迁的数量级对QD尺寸的依赖性小，但是不同配体的能级趋势的方向预期与QD尺寸无关。如图2A中所示，板层的一侧被配体钝化，且为了电荷平衡，一侧由赝氢原子钝化。当板层的两侧均由配体钝化时获得类似结果。

以上使用的五种配体(BT、1,2-BDT、1,3-BDT、1,4-BDT和碘化物)通过DFT进行模拟，其中配体覆盖率保持在每表面Pb原子一个配体键合基团不变(因此，BT和碘化物具有两倍的苯二硫酚密度)。这里所测试的配体可高效地取代初始的油酸配体，但是或许由于(100)面和(111)面之间的键合亲合力改变的结果，一些油酸可能保持与QD表面键合。参见例如,Luther,J.M.et al.,ACS Nano2008,2,271–80；Tang,J.et al.,ACS Nano2010,4,869–78；Koh,W.-K.et al.,Nano Lett.2011,11,4764–7；Law,M.et al.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,5974–85；Yaacobi-Gross,N.et al,Combining Ligand-Induced Quantum-Confined Stark Effect with Type II Heterojunction Bilayer结构in CdTe.2012；Yaacobi-Gross,N.et al.,Nat.Mater.2011,10,974–9，其各自通过引用以其整体并入。为了便于在不同配体之间比较且简化DFT模拟，假设油酸完全交换。

图2B显示结合到PbS(100)板层的这五种配体的面均静电势。观察到相比于未钝化的PbS板层的大的真空能级的跃迁(ΔE_vac)。图2C显示对于所述五种配体各自的配体(填充曲线)和配体-板层体系(未填充曲线)的电子态密度。PbS带隙在配体吸附时保持相对不变，而VBM和CBM跃迁与图2B中观察到的ΔE_vac匹配，表明了该带边跃迁本质上是静电的。尽管通过DFT高估了跃迁的数量级，但是与通过UPS和DFT观察到的带边跃迁的方向和排序存在优异的一致性。

配体吸附时的QD能级跃迁可概念化为两个偶极贡献之和：来自QD的表面原子和配体的键合基团之间形成的偶极的贡献(这里称为μ₁)和来自配体本身的固有偶极矩的贡献(μ₂)。对于这里所研究的路易斯碱性配体，μ₁从带负电的配体指向带正电的铅原子；μ₂取决于配体的化学结构和键合取向。总偶极的z-分量(μ_total,z)可表示成μ_total,z＝μ_1,z+μ_2,z，通过Helmholtz方程式将其与ΔE_vac关联：

其中A为配体的表面积，和ε_r为配体层的介电常数。参见例如Zehner,R.W.et al.,Langmuir1999,15,1121–1127；Alloway,D.M.et al.,J.Phys.Chem.B2003,107,11690–11699；Boer,B.de et al.,Adv.Mater.2005,17,621–625，其各自通过引用以其整体并入。

图2D显示各配体的ΔE_vac和由ΔE_vac分解成的反向ΔE_vac,1和ΔE_vac,2项。配体-固有的ΔE_vac,2项遵循简单静电学预测的趋势：碘化物不具有固有偶极，而硫醇的ΔE_vac,2随着C-S键之间的角度减小而增大。界面ΔE_vac,1项对于小型的(紧凑的)碘化物和BT配体是大的，且对于空间体积更大的配体则变小。ΔE_vac的趋势是由配体偶极矩而不是界面偶极的影响所支配，因为ΔE_vac随着|ΔE_vac,2|的减小而单调地增大。与表面-配体偶极矩反向的固有偶极矩的缺失是卤化物配体的一般特征，且解释了在图1E中对于该类配体所观察到的大的键能跃迁。多个配体类别与图1E中观察到的趋势的高度一致支持了UPS在可靠测量QD能级上的应用和本文呈现的能级跃迁的直观描述。

依赖于配体的光伏性能

为了确定这些QD能级跃迁对于光伏器件的重要性，将用EDT、1,2-BDT和1,3-BDT交换的PbS QD掺入到ZnO/PbS QD np异质结、Schottky结和施主-受主异质结光伏器件中。这些配体迄今已经在PbS QD光电子器件中充分研究，且使用相同的、可再现的配体交换步骤，从而它们提供用于对比的理想平台。参见例如Leschkies,K.S.et al.,ACS Nano2009,3,3638–48；Johnston,K.W.et al.,Appl.Phys.Lett.2008,92,151115；Zhao,N.et al.,ACS Nano2010,4,3743–52；Brown,P.R.et al.,Nano Lett.2011,11,2955–61；Jeong,K.S.et al.,ACS Nano2012,6,89–99，其各自通过引用以其整体并入。这里所研究的光伏器件的所有QD膜的制备在和以上描述的UPS研究的膜的制备均在相同的无空气和无水的条件下进行。

图3显示依赖于构造的光伏性能。对于EDT-、1,2-BDT-和1,3-BDT交换的PbS QD(溶液中的第一吸收峰的λ＝905nm)，图3A中的ZnO/PbS np-异质结和图3B的Schottky结构造，在黑暗(虚线)中和在100mW cm^-2的AM1.5照射(实线)下测量电流-电压特性。

图3显示用EDT-、1,2-BDT和1,3-BDT交换的PbS QD(溶液中的第一吸收峰的λ＝905nm)膜制作的氧化铟锡(ITO)/ZnO/PbS QD/MoO₃/Au np-异质结(np-HJ)光伏器件(图3A)和ITO/PEDOT：PSS/PbS QD/LiF/Al Schottky结(SJ)光伏器件(图3B)的黑暗和光照J-V特性。两者的总体性能趋势是显然的。第一，EDT处理在np-HJ和SJ构造两者中导致比1,2-BDT和1,3-BDT处理低的开路电压(V_OC)。第二，1,2-BDT和1,3-BDT交换的QD的相对性能在np-HJ和SJ构造之间反转：1,3-BDT交换对于np-HJ构造导致最佳的性能，而1,2-BDT交换对于SJ构造导致最佳的性能。阱分布、载流子迁移率和复合率的直接对比可解释这两种趋势的第一种，但是无法解释第二种。尽管EDT处理在所研究的三种配体中导致最高的载流子迁移率，但是EDT交换的PbS QD膜的高复合率和高阱密度导致比BDT交换的膜低的V_OC和功率转换效率(η_P)。然而，这些性质的变化没有解释1,2-BDT和1,3-BDT交换的QD的依赖于构造的性能。np-HJ和SJ构造之间的QD膜能量环境的差异暗示了，两种不同配体处理之间的PbS QD的能级的跃迁可解释所述性能的差异。

凭借聚焦在SJ构造上，可通过修饰提取电子和空穴的触点以受控的方式调整界面能。简单的ITO/PbS/阴极结构的修饰为，在ITO和PbS QD之间插入PEDOT：PSS层作为提取电子的层。参见例如Ma,W.et al.,2011,8140–8147；Choi,J.J.et al.,Nano Lett.2009,9,3749–55，其各自通过引用以其整体并入。由于其深的(大的，deep)功函(对于PEDOT：PSS，E_F＝5.0eV，相对于ITO的4.7eV)的结果，EDOT：PSS可有助于将空穴注入到具有深的最高占据分子轨道(HOMO)的有机半导体中和将空穴从该有机半导体中提取出。参见例如Koch,N.et al.,Appl.Phys.Lett.2003,82,70；Milliron,D.J.et al.,J.Appl.Phys.2000,87,572，其各自通过引用以其整体并入。

图4显示配体诱导的Schottky光伏性能的变化。图4描绘使用1,2-BDT(红色迹线)和1,3-BDT(蓝色迹线)的Schottky结光伏器件的电流-电压特性，显示PEDOT：PSS空穴传输层(图4A)和LiF阴极夹层(图4B)的影响。在各情形中，所述夹层以和图1的结果一致的方式显著改善所述两种配体中仅一种的性能。在图4A中，观察到，包括PEDOT：PSS空穴提取层导致用1,3-BDT交换的PbS QD制作的SJ光伏器件的η_P改善3.2-倍，而对1,2-BDT交换的SJ光伏器件具有可忽略的影响。该观察结果和由图1E中报道的能级所预期的相配：经1,3-BDT处理的QD由于其较深的VBM比经1,2-BDT处理的QD更多地受益于高功函的PEDOT：PSS空穴传输层。

类似地，LiF薄层可插入有机LED和太阳能电池中的阴极和电子传输层之间，其中显示电子注入和提取的效率得以增加。参见例如Shaheen,S.E.et al.,J.Appl.Phys.1998,84,2324；Tang,J.et al.,Adv.Mater.2010,22,1398–402，其各自通过引用以其整体并入。该效果可归因于作为由LiF诱导的强界面偶极的结果的有效阴极功函下降，从而导致电子注入的势垒高度降低。参见例如Brabec,C.J.et al.,Appl.Phys.Lett.2002,80,1288，其通过引用以其整体并入。在这里描述的PbS QD SJ构造中，阴极功函的降低应该对具有较浅的(较小的，shallower)VBM和CBM的PbS QD通过增强界面处的Schottky结和增大电子提取的驱动力带来更大的益处。确实，在图4B中观察到，LiF的插入对于经1,2-BDT处理的QD导致2.2-倍的η_P改善，同时对于经1,3-BDT处理的QD的η_P具有可忽略的影响，这和图1E中所报导的经1,2-BDT处理的PbS QD的较浅的能级一致。

施主-受主异质结(DA-HJ)是SJ构造的可选方案，该SJ构造直接依赖于用于分离电荷载流子的在D-A界面处的带偏移(而不是可对表面阱和其它复杂因素敏感的Schottky势垒的形成)，从而提供其中可更直接地探测界面能级校直(对准，align)的构造。参见例如Luther,J.M.et al.,Nano Lett.2008,8,3488–92，其通过引用以其整体并入。图5显示配体-诱导的和QD-尺寸-诱导的DA-HJ光伏性能的变化。图5A显示施主-受主异质结的器件结构，和图5B显示施主-受主对的示意性能带图，显示对于光电流提取有利的导带偏移ΔE_CB。图5C显示三种不同尺寸的具有C₆₀和来自文献的PTCBI的LUMO能量的PbS QD的所测量的能级。导带能E_C对应于传输能隙；为了清楚起见，这里省略了光学能隙。QD能级的通过UPS确定的实验不确定度为0.1eV；由文献中的逆光电子光谱确定的有机材料的LUMO的不确定度为0.5eV。图5D-5G显示DA-HJ光伏器件的暗电流(短划线曲线)、亮电流(实曲线)和光电流(点曲线)，比较了与C₆₀配对的不同尺寸的经1,2-BDT处理的QD的图5D、与C₆₀配对的不同尺寸的经1,3-BDT处理的QD的图5E、与C₆₀配对的给定尺寸的经1,2-BDT和1,3-BDT处理的QD的图5F、以及与PTCBI和C₆₀配对的经1,2-BDT处理的QD的图5G。

图5A显现其中PbS QD充当电子施主并且巴克敏斯特富勒烯(C₆₀)或3,4,9,10苝四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)充当电子受主的DA-HJ器件构造。图5B显现DA-HJ光伏器件的能级结构的略图。DA-HJ的一个重要的设计标准在于，通过ΔE_CB＝E_CBM^D–E_CBM^A给出的ΔE_CB必须是正的且足够大以容许来自施主的CBM的光生电子转移到受主的最低未占据分子轨道(LUMO)。大的正ΔE_CB还应该阻碍不希望的光生电子从受主逆转移(反向转移)到施主。因此，通过修饰ΔE_CB和观察所得的DA-HJ光伏器件的性能，可推测PbS QD的能级跃迁且将其与通过UPS确定的那些进行比较。

图5C显示三种不同尺寸的PbS QD(溶液中的第一吸收峰的λ＝725nm、905nm和1153nm)在用1,2-BDT或1,3-BDT的配体交换之后的测量的能级。正如之前在文献中已经注意到的，发现了CBM随QD尺寸的变化比VBM大。C₆₀和PTCBI的LUMO取自文献中报道的逆光电子光谱学测量结果，分别为4.0±0.5eV和3.6±0.5eV。图5D-5G显示将这三种不同尺寸的经1,2-BDT-和1,3-BDT交换的PbS QD与C₆₀和PTCBI配对的DA-HJ光伏器件的暗电流、亮电流和光电流J-V响应(分别为J_暗电流、J_亮电流和J_光电流，其中J_光电流＝J_亮电流-J_暗电流)。

随着经1,2-BDT交换的QD的带隙减小，准费米能级分裂降低的容量导致较小的V_OC，但是在较长波长下的吸收增加导致较高的J_SC(图5D)。对于1,3-BDT交换的QD，观察到相同的趋势(图5E)，但是1,3-BDT的二极管性质相当大地偏离理想行为。随着带隙减小且CBM移向更深的能量，J_亮电流在更小的电压下与J_暗电流交叉，且前部偏压J_亮电流的“弯折(kink)”变得更显著，这与J_光电流极性的反转对应，因为短路电流(负极性)被增大的光电导率(正极性)所容纳。如果使施主-受主界面处的ΔE_CB变得不那么正(对应于施主CBM的加深)，则预期到前部偏压中光电导率增大，因为降低了电子从受主转移到施主的势垒。

当比较PTCBI和C₆₀作为受主的性能以及经1,2-BDT交换的QD和经1,3-BDT交换的QD作为施主的性能时，在图5F、g中观察到类似趋势。PTCBI的LUMO在能量上比C₆₀的LUMO浅～0.4eV，从而导致ΔE_CB减小；相应地，使用PTCBI的DA-HJ证实来自以较低电压J_亮电流-J_暗电流交叉点形式的光电导逆电子转移的较大贡献。类似地，根据图5C，测量的经1,3-BDT交换的1.1eV PbS QD的CBM比相同尺寸的1,2-BDT交换的PbS QD的CBM深0.2eV，这还导致ΔE_CB减小；如此，1,3-BDT的J_亮电流表明较强的前部偏压“弯折”和与J_暗电流的较低的电压交叉点。

总的来说，图5D-5G显示用1,3-BDT代替1,2-BDT(根据这里报道的能级测量结果，其导致0.1-0.2eV更深的CBM)诱导DA-HJ光伏性能改变，该变化与通过减小QD的带隙或通过取代C₆₀的PTCBI(其两者均可导致ΔE_CB减小)诱导的那些在性质上类似。此观察为这里所报道的能级测量方法和这些能级在描述PbS QD光电子器件的性能上的应用提供支持。

胶体QD的带能可通过配体交换进行修饰，从而导致PbS QD的高至0.9eV的能级跃迁。能级位置在不同配体之间的趋势通过原子学模型进行确认，显示出观察到的跃迁由来自QD-配体界面偶极和配体分子本身的固有偶极矩两者的贡献所致。这些能级跃迁导致光伏器件操作的可预测的变化而且提供对于QD光伏器件的最佳配体选择和器件构造的指导。这些可指导使用级联的能级构造设计当前记录效率(current-record-efficiency)的PbS QD光伏器件。作为量子约束受控的带隙修饰的补充，这些结果验证了配体诱导的带能跃迁作为可预测地控制胶体QD的电子性质的手段和在优化QD光电子器件上关键的可调参数。

光伏器件可包括第一电极；与第一电极接触的第一电荷传输层；第二电极；与第二电极接触的第二电荷传输层；和设置在第一电荷传输层和第二电荷传输层之间的多个半导体纳米晶体，其中所述多个半导体纳米晶体的表面通过通过配体交换修饰。

第一电荷传输层可包括第一无机材料。该第一无机材料可为无定形的或多晶的。该第一无机材料可为无机半导体。该无机半导体可包括金属硫属化物。该金属硫属化物可为混合的金属硫属化物。该金属硫属化物可包括氧化锌、氧化钛、氧化铌、硫化锌、氧化铟锡，或其混合物。

第二电荷传输层可包括第二无机材料。该第二无机材料可为无定形的或多晶的。该第二无机材料可为无机半导体。该无机半导体可包括金属硫属化物。该金属硫属化物可为混合的金属硫属化物。该金属硫属化物可包括氧化锌、氧化钛、氧化铌、硫化锌、氧化铟锡、氧化钼，或其混合物。

光伏器件可具有例如图6B中所示的结构，其中第一电极2、第一层3与电极2接触，第二层4与所述层3接触，且第二电极5与第二层4接触。第一层3可为空穴传输层且第二层4可为电子传输层。至少一个层可为非聚合物的。所述层可包括无机材料。所述结构的电极之一与基底1接触。各电极可接触电源以在整个所述结构中提供电压。当在整个器件上施加合适的极性和大小的电压时光电流可通过吸收层而产生。第一层3可包括多个半导体纳米晶体，例如基本上单分散的纳米晶体群。纳米晶体的表面可通过配体交换修饰。纳米晶体的表面可通过配体交换修饰。

替代地，在空穴传输层和电子传输层之间可包括独立的吸收层(图6B中未示出)。该独立的吸收层可包括多个纳米晶体。所述纳米晶体的表面可通过配体交换修饰。包括纳米晶体的层可为纳米晶体的单层或纳米晶体的多层。在一些情况下，包括纳米晶体的层可为不完整的层，即包含缺少材料的区域的层，使得邻近所述纳米晶体层的层可为部分接触的。所述纳米晶体和至少一个电极具有足以将电荷载流子从纳米晶体转移到第一电极或第二电极的带隙偏移。所述电荷载流子可为空穴或电子。所述电极转移电荷载流子的能力允许光诱导的电流以便于光检测的方式流动。

实施例

PbS QD的合成和膜的制备。

全部合成、制作和测试均在无氧气和无水条件下进行，除非另有声明。油酸包覆的PbS QD经由标准的文献方法合成，且将其通过三次在丙酮和1-丁醇的混合物中沉淀和离心随后在己烷中再悬浮而纯化。参见例如Chang,L.-Y.et al.,Nano Lett.2013,13,994–9，其通过引用以其整体并入。在最后一轮纯化之后，将QD以25mg mL^-1的浓度溶解在辛烷中。将所有固体QD膜通过顺序旋转涂膜(spin-casting)而制备。对于每层，将～15μL的QD溶液通过0.02μm的过滤器(Anotop)分配到12.5mm x 12.5mm基底上并以1500rpm旋转涂膜15s。然后将大致200μL的配体溶液通过0.1μm过滤器(PTFE)分配到所述基底上，容许其静置30s，和将其旋转干燥。然后，以用于配体交换的溶剂将基底淹没，且将其旋转干燥三次以除去未结合的配体，以及重复整个过程；每次完整的循环导致沉积～20nm的QD。用在该研究中的如下配体浓度和溶剂代表了文献中充分表征的配体交换条件：在乙腈(ACN)中1.7mM的苯硫酚以及1,2-、1,3-、1,4-苯二硫酚；在ACN中1.7mM的1,2-乙烷二硫醇；在甲醇(MeOH)中115mM的3-巯基丙酸；在MeOH中1M的乙二胺；在MeOH中30mM的硫氰酸铵；以及在MeOH中30mM的氟化四丁基铵、氯化物、溴化物和碘化物。参见例如Koleilat,G.I.et al.,ACS Nano2008,2,833–40；Talgorn,E.et al.,Nat.Nanotechnol.2011,6,733–739；Zhitomirsky,D.et al.,N-Type Colloidal-Quantum-Dot Solids for Photovoltaics.2012，其各自通过引用以其整体并入。全部化学品以可获得的最高纯度购自Sigma Aldrich。

紫外光电子光谱。

使用具有10^-10毫巴的基础压力的Omicron超高真空系统收集UPS光谱。用于UPS测量的基底为通过热蒸镀涂覆有Cr(10nm)/Au(100nm)阳极的、且在没有进一步表面处理的情况下储存于无空气条件中的12.5mm x 12.5mm的载玻片。用如上述，进行多种配体处理的PbS QD的五个顺序旋转涂膜循环，产生～100nm的QD膜厚。使用碳带进行从钢样品板至Cr/Au阳极的电接触。使用装载锁定的(load-locked)转移系统在没有暴露于空气的情况下将UPS样品从惰性气氛的手套箱(<1ppm O₂)输送到UPS系统。在UPS测量期间，通过来自氦放电灯的He(I)发射线提供21.22eV下的照射，且腔室压力增大到10^-7毫巴。所述样品加偏压-5.0V以保证精确确定低动能截止(cutoff)，且在相对于法线0°收集电子发射。单次动能扫描以<45秒完成以使充电最小化。由截止区域的线性外推与基线的线性外推的交叉点确定截止能量。

密度泛函理论的计算。

使用具有用于交换和关联函数的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)的概括的梯度近似的Vienna Ab从头算模拟软件包(Vienna Abinitio Simulation Packages)(VASP)进行DFT计算。参见例如Kresse,G.et al.,Comput.Mater.Sci.1996,6,15–50；Perdew,J.et al.,Phys.Rev.Lett.1996,77,3865–3868，其各自通过引用以其整体并入。采纳投影缀加波来描述芯电子。近期工作已经表明，配体覆盖密度的差异可显著影响电子性质；¹³这里的覆盖率保持在每个表面铅原子一个键合原子不变。在大量的集中分析之后使用400eV的截止能量和5x5x1的Monkhorst-Pack k-点取样。使用的大的真空间隔以防止板层内的相互作用。各(100)PbS板层由8个单层组成，且选择具有5/3的分数电荷和1/3e的赝氢原子来钝化底层上的表面Pb和S原子。使用共轭梯度法使配体和PbS板层的上面五层完全弛豫直至该结构满足以下弛豫标准：(i)两个连续的离子步骤之间的能量差小于10-⁴eV，和(ii)作用在各原子上的最大Hellmann-Feynman力小于包括偶极关联以除去在邻近的超级单元(supercell)之间的欺骗性静电相互作用。

光伏器件的制作。

将光伏器件沉积到如下经ITO涂覆的玻璃基底(薄膜器件)上：在微-90皂液、去离子水、丙酮和异丙醇中已超声清洗，随后使用臭氧等离子体进行处理。阳极-阴极重叠限定的器件面积为1.24mm²。通过射频溅射沉积氧化锌(质粒)。氧化钼(99.9995％)、氟化锂(99.99％)、巴克敏斯特富勒烯(C₆₀)、3,4,9,10苝四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)、浴铜灵(BCP)、铝、银和金在10-⁶托的基础压力下通过热蒸镀以进行沉积。通过旋转涂膜将聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS，导电级，Sigma-Aldrich)在空气中以4000rpm沉积60s，然后在氮气气氛手套箱内在150℃下退火30分钟。经ITO涂覆的玻璃基底在12mM(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPTMS)的甲苯溶液中浸渍过夜以增大QD对基底的粘附力，然后在异丙醇中超声1分钟以除去未键合的3-MPTMS。Np-异质结(np-HJ)光伏器件采用构造ITO/ZnO(50nm)/PbS QD(160nm)/MoO₃(10nm)/Au(100nm)。Schottky结光伏器件采用构造ITO/PEDOT：PSS/PbS QD(160nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)，除非另外指出。施主-受主光伏器件采用构造ITO/PEDOT：PSS/PbS QD(160nm)/(C₆₀或PTCBI)(40nm)/BCP(10nm)/Ag(100nm)。

电学表征。

使用Keithley 6487皮可安培计记录光伏器件的电流密度-电压(J-V)曲线，且通过装备有AM1.5G滤光器的氙灯(Newport 96000)提供100mW cm²的照射。

QD-配体络合物的紫外光电子光谱和吸收光谱

图7显示100nm厚的配体交换的PbS QD膜在金基底上的紫外光电子光谱。图7显示100nm厚的配体交换的PbS QD膜在金基底上的紫外光电子光谱：A，苯硫酚；B，1,2-苯二硫酚；C，1,3-苯二硫酚；D，1,4-苯二硫酚；E，1,2-乙烷二硫醇；F，3-巯基丙酸；G，乙二胺；H，硫氰酸铵；I，氟化四丁基铵；J，氯化四丁基铵；K，溴化四丁基铵；L，碘化四丁基铵。展示每个样品在五分钟收集的五次连续扫描。红线表示第一次扫描的拟合(标记为“1分钟”)。费米能级根据二次电子截止区域的线性外推与x-轴的截距而确定。价带键能由一次电子截止区域线性外推与基线的线性外推的截距而确定。

图7显示用于确定图1中所示的配体交换的PbS QD(溶液中的第一吸收峰的λ＝963nm)的能级的代表性紫外光电子光谱。显示了各配体的以一分钟间隔收集的五次顺序扫描。对于平衡中的未变样品，所述五次扫描应该相同；如果样品由于不充分的电接触随时间而充电或如果样品的化学结构由于与21.22eV的光子束的相互作用改变，则光谱随时间可改变。观察到，硫醇的光谱在五分钟的间隔内非常恒定；卤化物配体的光谱经历小的朝向较浅功函的迁移(～0.1eV)。对于本工作中报道的能级，只使用来自给定样品的第一次扫描(这里标记为“1分钟”)以使充电和样品损伤最小化(有机材料或混杂的有机-无机材料的UPS研究中的惯例)，且对由此确定的2-4个单独样品的能级取平均以产生图1E呈现的最终值。参见例如Greiner,M.T.et al.,Nat.Mater.2012,11,76–81，其通过引用以其整体并入。

图8显示1,3-BDT交换的PbS QD在九次顺序扫描内的价带顶(VBM)的能量和费米能级。价带能量和费米能级在此时间间隔内均没有经历跃迁。图8显示根据经1,3-BDT处理的PbS QD(溶液中的第一吸收峰的λ＝963nm)的UPS光谱确定的能级的时间依赖性。在图8中，这里的误差棒表示实验精确度。没有观察到实验上显著的能级差异。

鉴于UPS对于表面化学性质的变化的高灵敏性，核实在样品制备和样品历史上的不希望的差异没有影响测量的能级是重要的。图1中采用的全部量子点均来自单个合成批次，因此QD尺寸上的差异应该是最小的。QD的表面化学性质和配体覆盖率可潜在地受到纯化步骤和在离心和重新悬浮之前非溶剂将QD“撞出(冲洗出，crashed out)”溶液所用强度的影响。图9显示在如下三次不同的撞出步骤之后由用1,3-BDT交换的PbS QD的UPS光谱确定的能级：在沉淀步骤中采用加入最小量的丙酮的“软”撞出、使用大大过量的丙酮的“硬”撞出、和使用乙醇代替丙酮的撞出。观察到，这些不同撞出步骤均导致相同的能级值，表明图1中报道的差异是由于配体交换所用的配体而不是在QD合成或纯化中的差异引起的。还值得注意的是，样品在UPS测试期间暴露于超高真空(UHV)的时长仅为～1小时，与在太阳能电池制作的触点蒸发期间将QD样品暴露于高真空的时长相当。图9显示1,3-BDT交换的PbS QD(溶液中的第一吸收峰的λ＝963nm)的UPS结果对QD纯化步骤的依赖性。在图9中，这里的误差棒表示实验精确度。没有观察到实验上显著的能级差异。

图10显示在短暂地暴露于空气期间测量的1,3-BDT交换的PbS QD(溶液中的第一吸收峰的λ＝963nm)的代表性光透射、反射和吸收光谱，其中A％＝100％-T％-R％。如在方法部分中所描述的，将100nm厚的QD膜(使用旋转涂膜且配体交换的QD的5个顺序层)沉积到用3-巯基丙基三甲氧基硅烷处理的玻璃上。以相对于法线8°的入射角测量反射。没有考虑散射；散射的存在引起所计算的吸收曲线的偏移，但是不影响根据吸收光谱的第一激子峰确定的带隙值。图10显示1,3-BDT交换的PbS QD(溶液中的第一吸收峰的λ＝963nm)的光透射、反射和吸收。

图11显示配体交换的PbS QD的光学吸收光谱。在图11中，将硫化铅QDs(溶液中的第一吸收峰的λ＝963nm)用如下进行交换：A，苯硫酚；B，1,2-苯二硫酚；C，1,3-苯二硫酚；D，1,4-苯二硫酚；E，1,2-乙烷二硫醇；F，3-巯基丙酸；G，乙二胺；H，硫氰酸铵；I，氟化四丁基铵；J，氯化四丁基铵；K，溴化四丁基铵；L，碘化四丁基铵。

图11显示用图1中所示的十二种配体的每一种交换的、在短暂地暴露于空气期间收集的PbS QD的光学吸收光谱(溶液中的第一吸收峰的λ＝963nm)。光学带隙E_g^opt由所示数据的11点取样积分(矩形窗，boxcar)平均值的第一激子吸收特征峰的能量确定。传输带隙E_g根据如下方程式确定：

其中e是电子的电荷量，ε₀为真空电容率，ε_QD为QD芯材料的光学介电常数(ε_∞^PbS＝17.2)，和R为量子点半径。参见例如Brus,L.J.Phys.Chem.1986,90,2555–2560；Dalven,R.Solid State Phys.1974,28,179–224，其各自通过引用以其整体并入。通过将溶液中的第一吸收峰与筛分曲线的幂律外推相匹配来确定QD半径。QD上的电荷和其在QD和配体母体(matrix)之间的整个介电边界上诱导的图像电荷之间的相互作用引起的另外的稳定作用采取如下形式：

其中ε_matrix为配体壳层的光学介电常数；之前的研究已经表明该项在配体交换的QD体系中是可忽略的，因而其在这里被忽略不计。参见例如Jasieniak,J.et al.,ACS Nano2011,5,5888–902，其通过引用以其整体并入。图13显示图5中采用的旋涂到玻璃上且用1,3-BDT配体交换的三种尺寸的PbS QD的光学吸收光谱。如上所述，光学带隙根据第一激子吸收特征峰的能量(对于其中只观察到肩峰的最高带隙点，根据肩峰区域中吸收分布的第二衍生物的最小值确定光学带隙)而确定，且传输带隙使用Jasieniak中的筛分曲线根据方程式(1)其确定。参见Jasieniak,J.et al.,ACS Nano 2011,5,5888–902，其通过引用以其整体并入。图13显示图5使用中的的1,3-BDT交换的PbS QD的光学吸收光谱，用D、QD直径和λ_soln(溶液中的第一吸收峰)标记。为了清楚起见将光谱垂直偏移。

图12显示不同尺寸的PbS QD的UPS光谱。在图12中，将硫化铅QD以～100nm厚的层(5个顺序旋转涂膜周期)沉积到金基底上。样品由如下组成：具有溶液中第一吸收峰λ＝1153nm的通过A，1,3-BDT和B，1,2-BDT交换的QD；具有溶液中第一吸收峰λ＝905nm的通过C，1,3-BDT和D，1,2-BDT交换的QD；以及具有溶液中第一吸收峰λ＝725nm的通过E，1,3-BDT和F,1,2-BDT交换的QD。

图12显示所收集的用在图5中的经1,2-BDT-和1,3-BDT交换的PbS QD的UPS光谱。如同在图7中，显示了五次顺序扫描，表明光谱随时间没有相当大的变化；在各情形中只使用第一次扫描的拟合来确定能级。

在富Pb的PbS(111)表面上的配体键合模拟

可模拟将配体键合到PbS(111)表面的原子学DFT以补充键合到PbS(100)表面上的讨论，且(100)面和(111)面两者对于PbS QD均可占主导。参见例如Choi,J.J.et al.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,3131–8；Cho,K.-S.et al.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,7140–7；Bealing,C.R.et al.,ACS Nano2012,6,2118–27，其各自通过引用以其整体并入。可模拟将BT、1,2-BDT、1,3-BDT和碘化物配体键合到富铅的PbS(111)平面；发现1,4-BDT在PbS(111)表面上的键合是不稳定的。图14A显示模型化的PbS(111)板层的示意图。具有5/3e分数电荷量的赝氢原子使右边的铅原子钝化，且配体(1,2-BDT在图10A中作为实例示出)使左边的铅原子钝化。图14B显示具有不同配体的PbS(111)板层的面均静电势曲线图。不同配体表现出不同的真空能级跃迁(ΔE_vac)：对于碘化物、1,3-BDT、1,2-BDT和BT，真空能量跃迁分别为ΔE_vac＝+2.58eV、+0.08eV、-0.03eV和-0.39eV。这种键合到富铅的PbS(111)表面的真空能量的趋势方向和图2中观察到的键合到PbS(100)表面的趋势方向相同。

图14显示键合到PbS(111)表面的配体诱导的能级跃迁的DFT计算。图14A显示模型化的PbS(111)板层的示意图。板层的左侧通过所述配体(1,2-BDT在这里作为实例示出)钝化，且右侧通过合适的赝氢原子钝化以保证电荷平衡。图14B显示具有不同配体的PbS(111)板层的面均静电势。远离未钝化PbS板层的左边的真空区域中的电势设定为零。这里观察到的能级跃迁的趋势方向和图2中观察到的趋势匹配。

单配位和双配位的配体在PbS(100)表面上的键合模拟

用在这里的双配位的硫醇配体(1,2-BDT、1,3-BDT、1,4,-BDT和EDT)可以多种构型键合到PbS(100)表面。在单配位连接中，给定配体的两个硫醇基团之一键合到单个QD作为硫醇盐；第二硫醇被质子化且未键合到QD或键合到邻近的QD。在双配位连接中，硫醇基团的两个均键合到单个QD；对于PbS(100)面，这些硫醇将键合到最近的邻Pb原子(具有的沿<110>方向的间隔)或键合到最近的邻Pb原子(具有的沿<100>方向的间隔)的下一个。

研究了1,2-BDT和1,3-BDT在PbS(100)表面上的单个单配位键合模式和两个双配位键合模式。图15呈现两种配体的这三种键合模式各自的DFT计算的结果。对于所考虑的这三种键合模式的每一种，1,3-BDT的ΔE_vac比1,2-BDT的高；该ΔE_vac跃迁导致经1,3-BDT处理的PbS QD的比经1,2-BDT处理的PbS QD深的价带，再现了图1中通过UPS观察到的和在图4-5中通过光伏测量观察到的趋势。图15显示1,2-BDT和1,3-BDT以多种几何构型键合到PbS(100)表面的真空能量跃迁。在图15中，各构型的能级跃迁ΔE_vac分解成来自界面偶极(红色；正向贡献)和固有配体偶极(蓝色；负向贡献)的分量。这里的ΔE对应于给定键合模式(单配位模式；以<110>配体取向的双配位模式；或以<100>配体取向的双配位模式)的1,2-BDT和1,3-BDT之间的真空能量跃迁差异。

双侧配体钝化的PbS板层的模拟。

所述模拟将QD表面作为半无限的拟二维板层进行处理，其中配体键合到板层的一侧，且电荷平衡的赝氢原子键合到另一侧。采用该近似以提高计算效率和使不同配体之间的对比变容易。实践中，预期到三维QD的全部表面被配体所钝化。为了验证该单侧键合模式且将该模拟移向更接近物理现实的一步，相比于未钝化的PbS(100)板层，在两侧均被碘化物配体钝化的PbS(100)板层上进行DFT模拟。图16显示这两个体系的面均静电势曲线图。对于各情形选择任意的y-轴偏移，使得静电势在PbS板层的中央处校直，且未钝化的板层外侧的真空能量为零。这里观察到的双侧碘化物钝化的真空能量跃迁ΔE_vac＝1.88eV与所观察到的单侧碘化物钝化的真空能量跃迁ΔE_vac＝1.90eV几乎一致。图16A显示双侧配体键合到PbS(100)板层的DFT模拟。在图16中，未钝化的PbS板层外侧的真空能量设定为零，且选择碘化物钝化的PbS板层的任意偏移，使得静电势在板层的中央处校直。观察到这里所观察的双侧碘化物钝化的真空能量跃迁(ΔE_vac＝1.88eV)和所观察的单侧碘化物钝化的真空能量跃迁(ΔE_vac＝1.90eV)之间的几乎一致。图16B显示PbS QD FET的转换曲线。上部的图提供所述器件结构的示意性横截面。

配体交换的PbS QD的场效应迁移率、复合率和态密度

如图3中所示，通过EDT、1,2-BDT和1,3-BDT交换的PbS QD与ZnO/PbS np异质结(NP HJ)和Schottky结(SJ)构造表现不同。如果阱密度和载流子迁移率、密度和复合率是用这些配体处理的PbS QD之间的差异的唯一来源，则将预期对于两种构造在这三种配体处理之间具有相同的相对性能；如果能级是差异的唯一来源，则不同配体的性能的等级次序将不变或在两种构造之间反转。相反，EDT在两种构造中表现出最差的性能；1,3-BDT在NP HJ构造中优于1,2-BDT，而1,2-BDT在SJ构造中优于1,3-BDT。正如所预期的，配体交换在阱和载流子两者的性质和QD的能级上引起变化。这里，通过组合场效应迁移率、复合和阱密度的测量，可量化所测试的三种配体之间的阱和载流子性质的差异，表明它们可解释EDT的差的性能但是不能解释1,2-BDT和1,3-BDT性能上的变化。

场效应晶体管制作和测试。场效应晶体管(FET)器件采用底接触顶栅(bottom-contact top-gate)的几何构型。简单来说，源极和漏极分别由被热蒸镀到玻璃上和通过剥离(liftoff)(薄膜装置，Thin Film Device)图案化的具有L＝10um和W＝12mm的长度(L)和宽度(W)的Cr(3nm)/Au(40nm)相互交错的阵列组成。如在方法部分中所描述的，基底用3-MPTMS进行预处理，且通过顺序旋转涂膜沉积配体交换的PbS QD单层。将栅极绝缘层950PMMA A4抗蚀剂(Microchem)以1000rpm旋转涂膜～470nm的厚度。借助热蒸镀通过荫罩沉积顶接触铝栅极。使用Agilent 4156C半导体参数分析仪进行FET测量。以<400ms进行独立的电流-电压扫掠(sweep)以使偏压应力(stress)最小化。使用Solartron 1260阻抗分析仪测量不具有QD的器件的绝缘的栅极绝缘层的电容。

瞬态-V_OC测量。在ZnO/PbS NP HJ器件上进行瞬态-V_OC测量。通过来自氙灯的穿过液体光导管和中性密度滤光器到达活性区域的白光对器件加偏压。通过可调的中性密度滤光器由在11Hz处斩切的(chop)且共聚焦到活性区域上的λ＝635nm激光提供低强度的扰动。调节激光的强度使得电压扰动ΔV小于通过白光背景产生的V_OC的5％。使用高阻抗输入的Tektronix3054B示波器根据扰动脉冲的下降边(后沿，trailing edge)来收集瞬态-电压曲线。

态密度测量。进行态密度测量。如同在上述的瞬态-V_OC测量中，通过氙灯提供强度可调的白色背景光。将通过使用Agilent 33220A信号发生器调制λ＝635nm激光的输出而产生的300ns持续时间的激光脉冲共聚焦到所述活性区域上。使用中性密度滤光器调制白光背景强度和激光脉冲强度使得电压扰动ΔV小于由白光背景产生的V_OC的5％。使用设定为1MΩ输入阻抗的Tektronix 3054B示波器测量瞬态响应：使用ADA400A高阻抗探针收集电压迹线，和使用DHPCA-100前置放大器收集电流迹线。

配体交换的PbS QD膜的载流子迁移率由在线性方案中在5V的绝对漏极-源极偏移(|V_DS|)下收集的FET转换特性取得，如图16中所示。电子和空穴的迁移率分别通过将I_DS-V_G曲线的线性区域拟合到如下方程式由n-通道和p-通道响应而确定：

其中I_DS为漏极-源极电流，V_G为栅极偏压，L和W分别为所述通道的长度(10μm)和宽度(12mm)，和C_i为绝缘的栅极绝缘层的电容(其测量为5.7nF cm^-2)。所观察到的滞后现象由QD通道内的偏压-应力所致；该现象在别处严格地验证过。参见例如Osedach,T.P.et al.,ACS Nano2012,6,3121–7；Ip,A.H.et al.,Nat.Nanotechnol.2012,7,577–82，其各自通过引用以其整体并入。迁移率由起始于V_G＝0且扫描至较高的绝对栅极偏压的转换曲线的分支获取。所获取的各配体处理的电子迁移率μ_e和空穴迁移率μ_h为：对于EDT，μ_e＝5x10^-3cm²V^-1s^-1和μ_h 6x10^-4cm²V^-1s^-1；对于1,2-BDT(没有观察到n-通道打开)，μ_h＝1x10^-5cm²V^-1s^-1；对于1,3-BDT，μ_e＝2x10^-4cm²V^-1s^-1和μ_h＝9x10^-6cm²V^-1s^-1。因此，经EDT处理的PbS QD膜表现出比经1,2-BDT-或1,3-BDT处理的膜显著更高的载流子迁移率。

在配体之间不存在其它差异下，较高的载流子迁移率本应导致使用EDT交换的PbS QD的光伏器件具有较高的性能；反而，经1,2-BDT和1,3-BDT交换的PbS QD在NP HJ和SJ构造中均表现出较高的性能。使用经1,2-BDT-、1,3-BDT和EDT交换的QDNP HJ光伏器件的瞬态电流和电压分析表明EDT交换的QD的较高迁移率比其较高的载流子复合率和阱密度重要。

图17显示瞬态-V_OC分析。图17A显示使用EDT、1,2-BDT和1,3-BDT配体交换的ZnO/PbS QD NP HJ器件在关掉扰动脉冲之后的ΔV(其中ΔV为由扰动激光脉冲诱导的额外的V_OC)衰减。图17B显示NP HJ光伏器件在背景光强度和诱导的光电压范围上获取的复合速率系数k_rec。对于各诱导的V_OC，调节扰动源的强度使得ΔV_max小于V_OC的5％。EDT和1,3-BDT的复合速率系数对应于单指数衰减动力学的拟合；显示了1,2-BDT的单指数拟合和双指数拟合两者的复合速率系数。

图17A显示通过白光照射加偏压V_OC＝0.41V的ZnO/PbS QD NP HJ光伏器件在关掉扰动照射脉冲之后即刻的瞬态电压响应。EDT处理导致比1,2-BDT和1,3-BDT处理快得多的电压衰减。EDT和1,3-BDT的该衰减符合单指数动力学，而1,2-BDT的衰减符合双指数动力学，从而使得能够计算复合率常数k_rec。图17B显示经EDT-、1,2-BDT-和1,3-BDT交换的PbS QD在NP HJ光伏器件中在背景光强度和诱导电压范围下的获取的k_rec值。观察到，在给定的电压和光生电荷密度下，EDT导致比苯二硫酚的任一种大的复合速率系数。较高的复合率转变为较高的暗电流和较低的V_OC，从而解释了所观察到的使用EDT的光伏器件的V_OC相对于使用1,2-BDT和1,3-BDT的那些低。

对于EDT的较高复合率背后的机理的洞察通过分析电子阱状态在带隙内的密度分布而获得。所有测量在ZnO/PbS QD NP HJ器件上进行。将所述器件保持于在给定的V_OC和对应的在白光背景的情况下通过照射而分裂的准费米能级。短的扰动激光脉冲(300ns的持续时间)产生过大的载流子密度Δn，从而导致光电压ΔV增大。对于给定的载流子密度Δn，诱导的光电压ΔV取决于对应于特定V_OC的准费米能级下的态密度：对于给定的Δn，较大的态密度将导致较小的ΔV，因为准费米能级仅增大到足以填充Δn状态。因此，通过对V_OC随Δn/ΔV的变化进行绘图，可确定电子状态在带隙内的密度分布(即阱状态的密度)。

图18A显示1,3-BDT交换的PbS QD NP HJ器件在给定的白光背景下在用给定强度的扰动激光脉冲激发之后的电压响应。所诱导的电压脉冲的高度给出ΔV。为了确定该扰动强度的Δn，关掉白光背景且测量所述器件对于单独的扰动脉冲的瞬态电流响应，如图18B中所示。该完整的电流分布的积分提供该扰动强度的ΔQ＝AeΔn(A为器件面积；e为电子的电荷量)。图18A显示ZnO/PbS QD NP HJ光伏器件在白光背景下对于扰动光脉冲的瞬态电压响应。电压响应绘制在左轴，且扰动脉冲的分布绘制在右轴。电压峰在基线上方的高度等于ΔV。图18B显示该器件在没有白光背景的情况下对于相同的扰动脉冲的瞬态电流响应。电流响应绘制在左轴，且积分的电荷量绘制在右轴。积分的电荷量的最右值得到用于计算态密度分布的ΔQ＝AeΔn的值。

通过改变背景光的强度(和相应的诱导的V_OC)且在各强度下测量ΔV和Δn，获得Δn/ΔV随着准费米能级分裂变化的完整曲线。调节扰动激光脉冲的强度以在各背景光强度下保持ΔV小于V_OC的5％。图19显示使用EDT-、1,2-BDT和1,3-BDT交换的QD的ZnO/PbS QD NP HJ光伏器件的经计算的态密度分布。EDT的态密度比1,2-BDT或1,3-BDT的态密度增加快得多，对应于经EDT处理的PbS QD的带隙内的阱状态的较大的密度。应注意，该方法没有规定所测量的态密度是对应于电子状体还是空穴状态；因为电子和空穴准费米能级在较高的V_OC值下实现较大的分离，所以电子阱和空穴阱两者均有助于所述响应。图19显示使用以EDT、1,2-BDT或1,3-BDT配体交换的ZnO/PbS QD NP HJ光伏器件在Δn/ΔV方面测量的阱密度分布。

因此，EDT交换的PbS QD的较高的复合率和阱密度比其较高的载流子迁移率重要，其解释了经EDT处理的PbS QD在NP HJ构造和SJ构造两者中产生比经1,2-BDT和1,3-BDT处理的PbS QD低的V_OC的原因。然而，这里所描述的迁移率、复合率和阱密度上的差异无法解释NP HJ和SJ构造中的1,2-BDT和1,3-BDT之间的性能差异。这些发现连同本文所报道的数据一起0强.调了在比较QD光电子器件的不同配体处理中考虑载流子传输性质和偶极诱导的能级跃迁两者的变化的重要性。

太阳能电池光谱失配

以未填满照射几何形式使来自氙灯(Thermo Oriel 66921)的斩切白光通过单色器进入单芯光纤中并到达有源器件而进行外量子效率测量；器件电流使用锁定放大器(Stanford Research Systems SR830)测量。

图20显示使用经1,3-BDT处理的QD的ZnO/PbS QD NP HJ器件的测量的J-V和外量子效率(EQE)响应。对EQE光谱和AM1.5G太阳能光谱的乘积积分得到预期的在15.0mA cm^-2太阳光照射下的J_SC；与16.2mA cm^-2的测量J_SC的对比得到0.92光谱失配。图20A显示ZnO/PbS QD np异质结光伏器件在用经滤光的氙灯的照射下的电流-电压响应。图20B显示该器件的外量子效率光谱。

其它实施方式在以下权利要求的范围内。