分离碳纳米管的方法与流程

本申请要求2014年2月27日提交的美国专利申请第61/945414号，以及2014年8月26日提交的美国专利申请第62/041835号的优先权，为了所有目的，它们的全部内容通过引用的方式并入本文。

技术领域

本发明的各个方面涉及用于分选或分离碳纳米管的方法。

背景技术：

单壁碳纳米管被认为是下一代纳米电子学、传感装置和光电子学的理想候选材料。一个关键的障碍是金属(met-)SWNT的污染，其通过短接源极和漏极显著影响器件的性能和产量。有效地移除那些met-SWNT是严峻的挑战，因为所有已知的纳米管的合成方法都产生半导体(semi-)SWNT和met-SWNT的混合物，并且它们的物理和化学性质的大多数差异是很细微的。在过去的十年中，已经探讨了许多分选的方法。一些方法利用显著不同的电子性能。金属选择性电击穿方法利用品种(species)之间极大不同的本征电子转移性能，但这些技术需要复杂的晶体管门结构，这是很难切实实现的。已经证明了各种手性选择性的电荷转移化学反应对手性依赖性纳米管的电子态密度的差异高度敏感，但没有表现出高的分选纯度。一些可能的原因是其他竞争的管-管相互作用，如引起集束的强烈的管-管相互作用、溶剂-管相互作用，和探测反应产物间接性能(例如流动性或质量)的选定物理技术(例如电泳或离心)的不灵敏性。

另一类的技术利用某些表面活性剂/聚合物/DNA在半导体纳米管上的选择性结合，以及这些技术利用纳米管品种之间间接的细微的结构上的差异。在这类技术中，各种最近已证明的分选技术如密度梯度超速离心法(DGU)和柱色谱法(CC)是基于十二烷基硫酸钠(SDS)和胆酸钠(SC)的相同的阴离子助表面活性剂系统。表面活性剂被认为有区别地聚集在金属SWNT与半导体SWNT的周围，由于它们的极化性不同。这些生物分子也作为分散剂，以使纳米管作为单独的品种悬浮，否则会集束以防止分选。虽然这些涉及分散剂的批量方法是方便的，但是分选的选择性(约95％)仍可能不足。多个DGU周期或多重的DGU可能需要通过柱子，以实现99％左右的纯度，这可能会降低通量和增加成本。所有这些现有的批量分选方法是基于金属纳米管和半导体纳米管之间的细微和间接的差异，以及纳米管品种之间的这些小的间接差异可以使其很难实现高通量和所需的高纯度。纳米电子学可能需要99.99％左右的纯度。

概述

在第一方面，可以提供一种从金属碳纳米管中分离半导体碳纳米管的方法。该方法可包括步骤：(a)使碳纳米管分散体通过带电材料。所述分散体可包括半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。该方法可进一步包括(b)在(a)之后，使洗脱液通过带电材料。所述洗脱液可包括无净电荷的第一分散剂。该方法还可以包括(c)收集洗出液，所述洗出液包括半导体碳纳米管或半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。

在第二方面，可以提供一种从第二组手性碳纳米管中分离第一组手性碳纳米管的方法。该方法可包括步骤：(a)使碳纳米管分散体通过带负电的材料。所述分散体可包括第一组手性碳纳米管和第二组手性碳纳米管。该方法可进一步包括(b)在(a)之后，使洗脱液通过带电材料。所述洗脱液可包括第一非离子分散剂。该方法还可包括(c)收集洗出液，其包括第一组手性碳纳米管。

附图说明

当考虑结合非限制性的实施例和附图时，参照详细描述，本发明将被更好地理解，其中：

图1是表明根据一个实施方案，从金属碳纳米管中分离半导体碳纳米管的方法的示意图。

图2是表明根据一个实施方案，从金属碳纳米管中分离半导体碳纳米管的方法的示意图。

图3A是在不同条件下，碳纳米管的费米能级(或电子能量，以电子伏特或eV表示)对态密度的曲线图。

图3B是在不同条件下，碳纳米管的示意图。

图4是表明根据一个实施方案的方法的示意图。

图5是显示在表面活性剂的水溶液中电弧放电的单壁纳米管(SWNT)分散体的视觉外观的照片：经分选的金属SWNT、未分选的SWNT和经分选的半导体SWNT。

图6A是未分选的单壁纳米管(SWNT)、富集半导体单壁纳米管(semi-SWNT)的馏分和富集金属单壁碳纳米管(met-SWNT)的馏分的电动电势(毫伏或mV)对pH值的曲线图。

图6B是归一化的强度(任意单位或a.u.)对波数(cm^-1)的曲线图。

图6C是归一化的强度(任意单位或a.u.)对波数(厘米的倒数或cm^-1)的另一曲线图。

图6D是基于Marcus-Gerischer模型在不同pH值下，semi-SWNT和met-SWNT中孔(每个碳原子的孔)的计算浓度的曲线图。

图7A是归一化的偏移吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，其显示经分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外光谱(UV-vis-NIR)光谱。

图7B是纯度(百分比或％)对pH值的曲线图，其表明在各种分选pH下收集的洗脱馏分的半导体单壁纳米管(SWNT)的纯度。

图7C是归一化的强度(任意单位或a.u.)对波数(cm^-1)的曲线图，其表明未分选的单壁纳米管(SWNT)、通过Sepharose-CR珠(pH＝3.2)分选的半导体SWNT(semi-SWNT)和金属SWNT(met-SWNT)的拉曼光谱(633nm，红色激光)。

图7D是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的曲线图，其表明未分选的SWNT、使用Sepharose-CR珠在pH＝3.2下分选的semi-SWNT富集馏分和met-SWNT富集馏分的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图8是电子能量(电子伏特或eV)作为直径(纳米或nm)函数的曲线图。分别是在semi-SWNT的价带和和导电带中的第一范霍夫奇点，蓝色阴影区表明从pH＝0至pH＝7O₂/H₂O对的电化学势。

图9A是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)对波长(纳米或nm)的曲线图，其表明在阶段3通过Sepharose-刚红果(CR)珠在分选pH从3.25至4.10下收集的富集金属单壁纳米管(met-SWNT)的馏分的紫外-可见-近红外光谱(UV-vis-NIR)。

图9B是金属单壁纳米管的纯度(百分比或％)对pH的曲线图，其表明在阶段3通过Sepharose-刚红果(CR)珠在分选pH从3.25至4.10下收集的洗脱液中的金属单壁纳米管(met-SWNT)的纯度。

图10是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，其表明未分选的电弧放电的单壁纳米管(SWNT)(Carbon Solutions公司的P2-SWNT)和用2.8％的Triton X-405、5％的Brij L23和5％的Brij S100分选的半导电单壁纳米管(semi-SWNT)的紫外-可见-近红外光谱(uv-vis-NIR)。

图11是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，其表明未分选的电弧放电的单壁碳纳米管(SWNT)(Carbon Solutions公司的P2-SWNT)、半导体单壁碳纳米管(使用直接蓝(DB)功能化的Sepharose珠进行分选)、半导体单壁纳米管(使用利用4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS)功能化的Sepharose进行分选)和半导体单壁碳纳米管(使用利用刚果红(CR)功能化的Sepharose进行分选)的紫外-可见-近红外光谱(uv-vis-NIR)。

图12是表明在酸性条件下(pH＝3.9)，在Sepharose 4B柱中用2.8％的Triton X-405进行的分离过程的图片。

图13A是表明在表面活性剂水溶液中HiPco SWNT分散体(经分选的金属的、未分选的和经分选的半导体的)视觉外观的图片。

图13B是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，其表明未分选的HiPco SWNT、经分选的半导体SWNT和经分选的金属SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图13C是归一化的强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(cm^-1)的曲线图，其表明未分选的HiPco SWNT、经分选的半导体SWNT和经分选的金属SWNT的拉曼光谱(633nm，红色激光)。

图14是吸光度(任意单位或a.u.)对波长(纳米或nm)的曲线图，其表明纯度为99.94±0.04％的经分选的电弧放电的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图15A是表明通过环氧活化的Sepharose 4B珠的功能化(在步骤1)和带负电化学物质的功能化(在步骤2)的示意图。

图15B是表示含有官能团的不同化学物质的表(直接蓝71(DB)、刚果红(CR)、伊文思蓝(EB)，4-氨基-1-萘磺酸钠(4-SANS))。

图15C是表明通过环氧活化的Sepharose 4B珠的功能化(在步骤1)和用刚果红进行的功能化(在步骤2)的示意图。

图16A是在中性条件下(pH＝6.9)在Sepharose 4B柱中用2.8％的Triton X-405进行的分离过程的图片。

图16B是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示未分选的SWNT、在中性pH下经分选的semi-SWNT、在酸性pH下经分选的semi-SWNT和在酸性pH下经分选的met-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图17是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)作为波长(纳米或nm)函数的图，其表明未分选的SWNT和通过Sepharose 4B-CL、Sephacryl S-200HR、Sepharose 2B和Sepharose 4B珠分选的半导体SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图18是归一化的强度(任意单位或a.u.)作为拉曼位移(cm^-1)函数的图，其显示未分选的电弧放电的SWNT、通过非功能化的Sepharose 4B珠在中性pH下的经分选的电弧放电的semi-SWNT、在酸性pH下的经分选的电弧放电的semi-SWNT和在酸性pH下的经分选的电弧放电的met-SWNT的拉曼光谱(633nm，红色激光)。

图19A是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示通过4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS)、1-萘胺(NA)和4-氨基丁酸(ABA)功能化珠子分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图19B是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)作为波长(纳米或nm)函数绘制的图，其显示通过4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS)和1-萘胺(NA)分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱的放大部分。

图20A是根据各种实施方案的网络场效应晶体管的示意图。

图20B是漏极电流(I，以安培或A表示)对栅极电压(V，以伏特或V表示)的图，其表明第一器件的性能。

图20C是漏极电流(I，以安培或A表示)对栅极电压(V，以伏特或V表示)的图，其表明第二器件的性能。

图21是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示在通过Sepharose 4B柱前后分散在2％的十二烷基硫酸钠(SDS)中的未分选的SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图22是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示分散在2％的十二烷基硫酸钠SDS、2.8％的Triton X-405、1％的胆酸钠和1％的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的未分选的SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图23A是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示在通过Sepharose 4B柱前后分散在1％的胆酸钠SC中的未分选的单壁纳米管(SWNT)的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图23B是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示在通过Sepharose 4B柱前后分散在1％的CTAB中的未分选的单壁纳米管(SWNT)的紫外线-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图24是吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其显示未分选的SWNT、用5％的Brij S100作为表面活性剂(Sepharose 4B柱)分选的半导体SWNT和金属SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图25A是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其表明未分选的SWNT、通过Sepharose-CR珠分选的半导体SWNT和金属SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图25B是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.)作为拉曼位移(cm^-1)函数的图，其表明未分选的电弧放电SWNT、通过Sepharose-CR珠分选的半导体SWNT和金属SWNT的拉曼光谱(633nm，红色激光)。

图26A是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其表明未分选的SWNT、经分选的半导体SWNT、和经分选的金属SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图26B是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm^-1)函数的图，其表明未分选的SWNT、经分选的半导体SWNT和经分选的金属SWNT的拉曼光谱(633nm，红色激光)。

图27A是归一化的吸光度(以任意单位或a.u.表示)作为波长(纳米或nm)函数的图，其表明未分选的碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的半导体碳纳米管和经分选的金属碳纳米管的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图27B是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm^-1)函数的图，其表明未分选的碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的半导体碳纳米管和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(514nm，绿色激光)。图27B绘制了从110cm^-1至300cm^-1的范围。

图27C是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm^-1)函数的图，其表明未分选的碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的半导体碳纳米管和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(514nm，绿色激光)。图27C绘制了从1200cm^-1至1600cm^-1的范围。

图27D是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm^-1)函数的图，其表明未分选的碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的半导体碳纳米管和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(633nm，红色激光)。图27D绘制了从110cm^-1至240cm^-1的范围。

图27E是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm^-1)函数的图，其表明未分选的碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的半导体碳纳米管和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(633nm，红色激光)。图27E绘制了从1200cm^-1至1650cm^-1的范围。

图27F是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm^-1)函数的图，其表明未分选的碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的半导体碳纳米管和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(785nm，红色激光)。图27F绘制了从110cm^-1至300cm^-1的范围。

图27G是归一化的强度(以任意单位或a.u.表示)作为拉曼位移(cm^-1)函数的图，其表明未分选的碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的半导体碳纳米管和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(785nm，红色激光)。图27G绘制了从1200cm^-1至1650cm^-1的范围。

具体实施方式

下面的详细描述参照附图所示，通过说明显示本发明可以被实施的具体细节和实施方案。

图1是表明根据一个实施例，从金属碳纳米管中分离半导体碳纳米管的方法的示意图100。该方法可包括(步骤)，在102中，使碳纳米管分散体穿过或通过带电材料。所述分散体可包括半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。该方法可进一步包括，在104中，使洗脱液在102后穿过或通过带电材料。所述洗脱液可包括无净电荷的第一分散剂。该方法还可包括，在106中，收集洗出液，所述洗出液包括半导体碳纳米管或半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。

也就是说，该方法可包括使碳纳米管分散体流过带电材料。所述碳纳米管分散体可包括金属碳纳米管和半导体碳纳米管。各金属种类可以至少部分地被带电材料吸取。因此，当洗脱液(包括无净电荷的分散剂)流过带电材料时，可以收集富集半导体碳纳米管的洗出液。

所述洗出液包括较高比例的半导体碳纳米管/金属碳纳米管(相对于碳纳米管分散体)。在一个实施方案中，洗出液可以包括半导体碳纳米管，但没有金属碳纳米管。

通过调节各种条件，如pH值和/或非离子表面活性剂的浓度，不同量的金属碳纳米管可以被带电材料吸取。因此，根据不同条件，洗出液可以只包括半导体碳纳米管或包括半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物。

碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管，或单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。

该方法可以包括使进一步的洗脱液通过收集洗出液后的带电材料，所述洗出液包含半导体碳纳米管或包括半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物，其中所述进一步的洗脱液包括第二分散剂。该方法可以进一步包括收集进一步的洗出液的步骤，所述进一步的洗出液包括金属碳纳米管或包括金属碳纳米管和半导体碳纳米管的混合物。所述半导体碳纳米管可以是最少的，并且所述进一步的洗出液可主要包括金属碳纳米管。当洗脱液通过带电材料时，半导体碳纳米管可能没有完全冲走，以及当进一步的洗脱液通过带电材料时，少量的半导体碳纳米管可以被收集在进一步的洗出液中。所述进一步的洗出液包括较高比例的金属碳纳米管/半导体碳纳米管(相对于碳纳米管分散体)。

在一个实施方案中，所述进一步的洗出液可以包括金属碳纳米管，但没有半导体碳纳米管。

金属碳纳米管和半导体碳纳米管在洗脱液中产生不同的电荷，使得金属碳纳米管更有可能被(相反的)带电材料吸取。半导体碳纳米管更有可能流过带电材料，致使第一洗脱液包括或富集半导体碳纳米管。然后可使进一步洗脱液流过，以去除金属碳纳米管。进一步的洗脱液可以包括或可以富集金属碳纳米管。

该方法可包括，在102前，使半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物分散在起始分散剂中，以形成碳纳米管分散体。所述分散体可以包括除了半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物之外的起始分散剂。半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物可以悬浮在起始分散剂中。

在一个实施方案中，所述起始分散剂可以是无净电荷的表面活性剂溶液或无净电荷的聚合物溶液。在一个实施方案中，无净电荷的表面活性剂的溶液可以是起始非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。在一个实施方案中，所述起始分散剂可以是表面活性剂溶液，例如非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。在另一个实施方案中，所述起始分散剂可以包括(起始)非离子分散剂如普朗尼克(pluronic)或特求尼克(tetronic)。通常，“非离子分散剂”可以包括“非离子表面活性剂”以及其他能够分散碳纳米管的非离子化学物质。不是非离子表面活性剂的非离子分散剂可包括普朗尼克或特求尼克。所述聚合物可以包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。

起始非离子表面活性剂溶液或起始分散剂的pH值可以为7或更小。

第一分散剂可以是无净电荷的表面活性剂溶液或无净电荷的聚合物溶液。在一个实施方案中，无净电荷的表面活性剂溶液可以是(第一)非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。第一非离子表面活性剂溶液或第一分散剂的pH值可以为7或更小。第一非离子表面活性剂溶液和/或起始非离子表面活性剂溶液可以选自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100组成的组。所述聚合物可以包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。

第一分散剂和起始分散剂可以是相同的或可以是不同的。第一非离子表面活性剂溶液和起始非离子表面活性剂溶液可以是相同的或可以是不同的。在一个实例中，第一非离子表面活性剂溶液和起始非离子表面活性剂溶液可以都是Triton X-405。在另一个实例中，第一非离子表面活性剂溶液可以是Triton X-405，以及起始非离子表面活性剂溶液可以是Brij L23。

第二分散剂可以包括无净电荷的表面活性剂溶液，如(第二)非离子表面活性剂溶液或两性离子溶液。第二分散剂可以替代地包括离子表面活性剂溶液，如带负电荷的表面活性剂。第二分散剂可以替代地包括聚合物。所述聚合物可以是有或无净电荷的聚合物。无净电荷的表面活性剂溶液或第二非离子表面活性剂溶液的pH值可以大于7。第二分散剂可以包括氢氧化钠(NaOH)或其他合适的碱性溶液或带有碱性侧链的氨基酸，如精氨酸。所述聚合物可以包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。

在一个实施方案中，第二分散剂可以包括离子表面活性剂溶液。离子表面活性剂可以包括带负电荷的表面活性剂或阴离子表面活性剂(其在溶液中带负电荷)，如十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。离子表面活性剂也可以包括阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵。在另一个实施方案中，第二分散剂可以包括pH大于7的(第二)非离子表面活性剂溶液。第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是相同的或可以是不同的。第一非离子表面活性剂溶液、起始非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是相同的或可以是不同的。第二非离子表面活性剂溶液可以选自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100组成的组。第一非离子表面活性剂溶液和/或第二非离子型表面活性剂溶液可以选自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100组成的组。第一非离子表面活性剂溶液、起始非离子表面活性剂溶液和第二非离子型表面活性剂溶液可以选自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100组成的组。第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是Triton X-405。第一非离子表面活性剂溶液、起始非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是Triton X-405。

第一分散剂和第二分散剂可以是相同的或可以是不同的。第一分散剂、起始分散剂和第二分散剂可以是相同的或可以是不同的。

带电材料可以包括选自由羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、硝酸盐组成的组的官能团。带电材料可以被含有所述官能团的化合物改性。所述官能团可以将电荷传递到材料或使材料带电。带电材料可以被含有磺酸盐的化合物如刚果红、直接蓝71、氨基萘磺酸盐(如4-氨基-1-萘磺酸钠)或依文思蓝改性。带电材料可以可替代地或额外地被1-氨基-4-硝基萘和/或4-氨基-萘基-1-醇改性。

在一个实施方案中，当带电材料被刚果红功能化时，起始分散剂的pH值可以调节到小于4。当带电材料被刚果红功能化时，进一步的分散剂的pH值可以调节到1.9-3.9。

半导体碳纳米管和金属碳纳米管的直径可以从0.3nm至2.0nm，例如从1.2nm至1.6nm。

带电材料可以包括色谱珠。所述色谱珠可以包括琼脂糖凝胶珠(包括Sepharose)、功能化的琼脂糖凝胶珠、功能化的聚合物珠、功能化的二氧化硅珠或其他水凝胶珠。琼脂糖凝胶珠可以是Sepharose 2B珠、Sepharose 4B珠、Sepharose 6B珠、Sepharose 2B-CL珠、Sepharose 4B-CL珠、Sepharose 2B珠、Sepharose 6B-CL珠。所述其他水凝胶珠可以是Sephacryl S-100HR珠、Sephacryl S-200HR珠或Sephacryl S-300HR珠。

Sepharose 4B珠可以被刚果红、直接蓝71、伊文思蓝、4-氨基-1-萘磺酸钠或/和2-氨基-1-萘磺酸钠改性。

所述洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上或95％以上或99％以上的半导体碳纳米管。所述进一步的洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上或95％以上或99％以上的金属碳纳米管。

所述洗出液可以包括半导体碳纳米管:金属碳纳米管的比率大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。所述进一步的洗出液可以包括金属碳纳米管:半导体碳纳米管的比率大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。

所述洗出液中半导体碳纳米管︰金属碳纳米管的比率和/或金属碳纳米管︰半导体碳纳米管的比率可以基于(第一分散剂和/或起始分散剂和/或第二分散剂的)pH值。

各种实施方案还可以包括通过本文所描述的方法得到的半导体碳纳米管例如半导体单壁碳纳米管(SWNT)、半导体双壁碳纳米管(DWNT)、半导体多壁碳纳米管或它们的混合物在场效应晶体管和电子器件中的用途。各种实施方案可以包括由一种或多种碳纳米管形成的器件或场效应晶体管，所述一种或多种碳纳米管由本文所描述的任何方法获得。

图2是表明可以提供一种从第二组手性碳纳米管分离第一组手性碳纳米管的方法的示意图200。该方法可包括(步骤)，在202中，使碳纳米管分散体穿过带负电的材料。所述分散体可包括第一组手性碳纳米管和第二组手性碳纳米管。该方法可进一步包括，在204中，使洗脱液在202后通过带电材料。所述洗脱液可包括第一非离子分散剂。该方法还可包括，在206中，收集洗出液，所述洗出液包括第一组手性碳纳米管。

也就是说，该方法可进一步包括使碳纳米管分散体流过带电材料。所述碳纳米管分散体可包括第一组手性碳纳米管以及第二组手性碳纳米管的混合物。第二组手性碳纳米管可以被带电材料吸取。因此，当洗脱液流过带电材料时，可以收集富集第一组手性碳纳米管的洗出液。

第一组手性碳纳米管可包括半导体碳纳米管，如半导体单壁碳纳米管、半导体双壁碳纳米管、半导体多壁碳纳米管或它们的混合物。第二组手性碳纳米管可包括金属纳米管，如金属单壁碳纳米管、金属双壁碳纳米管、金属多壁碳纳米管或它们的混合物。

单壁碳纳米管是半导体碳纳米管还是金属碳纳米管可以由(n-m)确定，其中n和m是手性指数。如果(n-m)不等于3的倍数或0，碳纳米管可能是半导体纳米管。相反，如果(n-m)等于3的倍数或0，碳纳米管可能是金属碳纳米管。第一组手性可以包括一组，其中(n-m)不是3的倍数或0。第二组手性可以包括一组，其中(n-m)是3的倍数或0。

对于双壁碳纳米管，当其外壁是半导体的时，其内壁可以是半导体的或金属的。当其外壁是金属的，其内壁上可以是半导体的或金属的。如果内壁和外壁的(n-m)都不是3或0的倍数，双壁碳纳米管可属于第一组手性碳纳米管。如果内壁或外壁的(n-m)是3的倍数或0，双壁碳纳米管可属于第二组手性碳纳米管。当内壁和外壁都是半导体的，双壁碳纳米管可以是半导体双壁碳纳米管。当内壁或外壁是金属的，双壁碳纳米管可以是金属双壁碳纳米管。

对于多壁碳纳米管，如果多壁碳纳米管的所有壁的(n-m)都不是3的倍数或0，多壁碳纳米管可以属于第一组手性碳纳米管，如果多壁碳纳米管中的至少一个壁的(n-m)是3的倍数或0，多壁碳纳米管可以属于第二组手性碳纳米管。当所有的壁都是半导体的，多壁碳纳米管可以是半导体多壁碳纳米管。当至少一个壁是金属的，多壁碳纳米管可以是金属多壁碳纳米管。

在各种实施方案中，第一非离子分散剂可以是pH值小于7的无净电荷的表面活性剂或pH值小于7的无净电荷的聚合物。或者，第一分散剂可以是其它非离子化学物质，如普朗尼克或特求尼克。所述聚合物可以包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。

该方法可以进一步包括，在202前，使第一组手性碳纳米管和第二组手性碳纳米管的混合物分散在起始非离子分散剂中，以形成碳纳米管分散体的步骤。所述起始非离子分散剂可包括pH值低于7的起始非离子表面活性剂溶液。或者，所述起始非离子分散剂可为其它非离子化学物质，如普朗尼克或特求尼克。第一非离子分散剂和起始非离子分散剂可以是相同的或可以是不同的。

该方法可以进一步包括在收集洗出液后使进一步的洗脱液通过带电材料的步骤，所述洗出液包括第一组手性碳纳米管。所述进一步的洗脱液可包括第二分散剂。该方法还可包括收集进一步的洗出液，所述进一步的洗出液包括第二组手性碳纳米管。

第二分散剂可以进一步包括离子表面活性剂溶液，如阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。离子表面活性剂可以包括阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵。或者，第二分散剂可以包括pH值大于7的无净电荷的表面活性剂或pH值大于7的无净电荷的聚合物。也就是说，第二分散剂的pH值可以大于7。或者，第二分散剂可包括非离子型化学物质，例如普朗尼克或特求尼克。第二分散剂可以包括氢氧化钠(NaOH)或其它合适的碱性溶液或精氨酸。所述聚合物可以包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。

所述洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上、或95％以上或99％以上或99.9％以上或99.99％以上的半导体碳纳米管。所述进一步的洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上或95％以上或99％以上、或99.9％以上或99.99％以上的金属碳纳米管。

所述洗出液可以包括半导体碳纳米管:金属碳纳米管的比率大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。所述进一步的洗出液可以包括金属碳纳米管︰半导体碳纳米管的比大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。

所述洗出液中半导体碳纳米管︰金属碳纳米管的比和/或金属碳纳米管︰半导体碳纳米管的比可以基于(非离子分散剂和/或进一步的非离子分散剂和/或其他分散剂的)pH值。

在一个实施方案中，可以提供一种根据不同的电子类型分离碳纳米管(包括单壁和双壁)的方法。该方法可以包括(a)将碳纳米管分散体添加到包括带电材料的分离材料上。该方法可进一步包括(b)使分离材料吸取金属碳纳米管，从而获得富集半导体碳纳米管的残余分散体。该方法还可以包括(c)从分离材料中除去残余分散体。该方法可另外包括(d)用液体冲洗分离材料，以从分离材料中除去吸取的富集金属碳纳米管。

也就是说，该方法可以包括使碳纳米管(包括单壁和双壁)分散体流过分离材料。所述分离材料可以是带电的。所述分离材料可以从碳纳米管分散体中吸取金属碳纳米管，留下半导体碳纳米管的残余分散体。所述残余分散体可以随后从分离材料中除去。该方法可额外地包括使液体或溶剂流过分离材料，以从分离材料中除去吸取的富集金属碳纳米管。

在一个实施方案中，可以提供一种根据不同的手性分离单壁碳纳米管(SWNT)的方法。该方法可以包括(a)将碳纳米管分散体添加到包括带电材料的分离材料上。该方法可进一步包括(b)使分离材料吸取具有第一集合的手性的SWNT，从而获得富集另一集合的手性的残余分散体。该方法还可以包括(c)从分离材料中除去残余分散体。该方法可额外地包括(d)用液体冲洗分离材料，以从分离材料中除去具有第一集合的手性的吸取的SWNT。

也就是说，该方法可包括使碳纳米管分散体流过分离材料。所述分离材料可以是带电的。所述分离材料可以从碳纳米管分散体中吸取具有第一集合的手性的SWNT，留下第二集合的手性的残余分散体。所述残余分散体可以随后从分离材料中除去。该方法可以额外地包括使液体或溶剂流过分离材料，以从分离材料中除去具有第一集合的手性的吸取的SWNT。

在一个实施方案中，可以提供一种分离金属SWNT和半导体SWNT的方法。该方法可以包括(a)将碳纳米管分散体添加到包括带电材料的分离材料上。该方法还可包括(b)使分离材料吸取其中的金属SWNT，从而获得富集半导体SWNT的残余分散体。该方法可以进一步包括(c)从分离材料中除去残余分散体。另外，该方法可包括(d)用液体冲洗分离材料，以除去吸取的金属SWNT。

也就是说，该方法可进一步包括使碳纳米管分散体流过分离材料。所述分离材料可以是带电的。所述分离材料可以从碳纳米管分散体中吸取金属SWNT(met-SWNT)，留下具有增加比例的半导体SWNT(semi-SWNT)的残余分散体。然后，所述残余分散体可以随后从分离材料中除去。另外，该方法可包括使液体或溶剂流过分离材料，以从分离材料中除去吸取的met-SWNT。

在一个实施方案中，可以提供一种分离金属SWNT和半导体SWNT的方法。该方法可以包括(a)使碳纳米管分散体通过填充有带电材料的色谱柱。该方法可进一步包括(b)使带电材料吸取其中的金属SWNT，从而获得富含半导体SWNT的残余分散体。该方法还可以包括(c)用第一液体或溶剂从色谱柱洗脱残余分散体。另外，该方法可包括(d)用第二液体或溶剂冲洗色谱柱以除去吸取的金属SWNT。

也就是说，该方法可进一步包括使碳纳米管分散体流过色谱柱。色谱柱可以包括带电材料。所述带电材料可以从碳纳米管分散体中吸取金属SWNT(met-SWNT)，留下具有增加比例的半导体SWNT(semi-SWNT)的残余分散体。通过用第一液体或溶剂冲洗，可以从色谱柱中提取残余分散体。另外，该方法可包括使第二液体或溶剂流过色谱柱，以从色谱柱中除去吸取的met-SWNT。

在一个实施方案中，可以提供一种将半导体碳纳米管和金属碳纳米管(例如SWNT)彼此分选的方法。该方法可以包括(a)将未分选的碳纳米管(例如SWNT)分散在起始表面活性剂溶液中。该方法可进一步包括(b)使(a)的分散体通过填充有色谱珠的色谱柱。该方法还可以包括(c)使第一洗脱液通过色谱柱，其中所述第一洗脱液包括第一表面活性剂溶液。另外，该方法可包括(d)收集第一洗出液，所述第一洗出液包括经分选的半导体碳纳米管/SWNT。另外，该方法可包括(e)在(d)后使第二洗脱液通过色谱柱，其中所述第二洗脱液包括第二表面活性剂溶液。该方法还可包括(f)收集第二洗出液，其包括富集经分选的金属碳纳米管/SWNT的馏分。

也就是说，该方法可以进一步包括将碳纳米管(例如，包括半导体SWNT(semi-SWNT)和金属SWNT(met-SWNT)的SWNTS)的未分选的混合物分散在起始表面活性剂溶液中。该方法还可以包括使产生的分散体流过色谱柱。所述色谱柱可包括色谱珠。该方法可以进一步包括使第一洗脱液流过色谱柱，其中所述第一洗脱液包括第一表面活性剂溶液。在第一洗脱液流过色谱柱后可以收集第一洗出液，所述第一洗出液包括经分选的半导体碳纳米管，例如在第二表面活性剂溶液中的半导体SWNT(semi-SWNT)。该方法可以进一步包括使第二洗脱液流过色谱柱，其中所述第二洗脱液包括第二表面活性剂溶液。在第二洗脱液流过色谱柱后可以收集第二洗出液，所述第二洗出液包括在第二表面活性剂溶液中比例增加的金属碳纳米管，例如金属SWNT(met-SWNT)。

在一个实施方案中，可以提供一种分离金属SWNT(met-SWNT)和半导体SWNT(semi-SWNT)(或分离金属碳纳米管和半导体碳纳米管)的方法。该方法可以包括(a)将未分选的碳纳米管或SWNT分散在起始的零净电荷的表面活性剂溶液中。该方法还可包括(b)使(a)的分散体通过填充有带电色谱珠的色谱柱中。该方法还可以包括(c)在(b)后使第一洗脱液通过色谱柱，其中所述第一洗脱液包括第一表面活性剂溶液。另外，该方法可包括(d)收集第一洗出液，其包括经分选的半导体碳纳米管或半导体SWNT。另外，该方法可包括(e)在(d)后使第二洗脱液流过色谱柱，其中所述第二洗脱液包括第二表面活性剂溶液。该方法可以进一步包括(f)收集第二洗出液，其包括经分选的富集金属碳纳米管的馏分或富集金属SWNT的馏分。

也就是说，该方法可以进一步包括将未分选的半导体SWNT(semi-SWNT)和金属SWNT(met-SWNT)的混合物(或半导体碳纳米管和金属碳纳米管的混合物)分散在起始的没有电荷的表面活性剂溶液中。该方法还可以包括使得到的分散体流过色谱柱。色谱柱可包括色谱珠。该方法可以进一步包括使第一洗脱液流过色谱柱，其中所述第一洗脱液包括第一表面活性剂溶液。在第一洗脱液流过色谱柱后可以收集第一洗出液，所述第一洗出液包括在第一表面活性剂溶液中的经分选的半导体碳纳米管或半导体SWNT(semi-SWNT)。该方法可以进一步包括使第二洗脱液流过色谱柱，其中所述第二洗脱液包括第二表面活性剂溶液。在第二洗脱液流过色谱柱后可以收集第二洗出液，所述第二洗出液包括在第二表面活性剂溶液中的比例增加的金属碳纳米管或金属SWNT(met-SWNT)。

各种实施方案可以有助于提供一种分离金属碳纳米管和半导体碳纳米管的简单方法。各种实施例可以提供一种增加通量和/或增加碳纳米管纯度的方法。

未分选的碳纳米管可以包括半导体碳纳米管和金属碳纳米管两者。金属碳纳米管和半导体碳纳米管可以在预定的pH值范围下形成相对的电荷。所述电荷可以产生于碳纳米管的表面。在一个实施方案中，在酸性条件下，金属碳纳米管可以产生总体的正电荷，而半导体碳纳米管可以产生总体的负电荷。

未分选的碳纳米管可以分散在(起始)非离子表面活性剂溶液中。也就是说，起始的零净电荷的表面活性剂溶液可以是非离子表面活性剂溶液。使用非离子表面活性剂，而不是离子表面活性剂，可以避免金属碳纳米管和半导体碳纳米管之间的电荷差异被外部表面活性剂电荷遮蔽。

未分选的碳纳米管可以分散在pH值为7或更小的非离子表面活性剂溶液(即第一非离子表面活性剂溶液)中。在各种实施方案中，半导体碳纳米管和金属碳纳米管在酸性条件下可以产生相对的电荷，从而能够根据电荷差异分离半导体碳纳米管和金属碳纳米管。该碳纳米管可以包含官能团，如羧基、羰基或羟基基团，以使碳纳米管在中性条件下具有净负电荷。随着pH值的降低，由于功函数较低，金属碳纳米管可以更容易被掺杂，以获得净正电荷。半导体碳纳米管在酸性条件下可以保持较少的掺杂，并可保持净负电荷。

第一洗脱液可以包括第一非离子表面活性剂溶液。第一溶液可以是零净电荷溶液，如非离子溶液。在碳纳米管上产生的电荷可以不被离子表面活性剂的使用遮蔽或影响。

第一洗脱溶液可以通过色谱柱。半导体碳纳米管或金属碳纳米管可以被吸引到色谱柱内的带电色谱珠。在一个实施方案中，色谱柱内的色谱珠可以带负电荷。在一个实施方案中，金属碳纳米管可以带正电荷，并且可以被吸引到带负电的色谱珠。当第一洗脱液通过色谱柱，第一洗脱液可形成第一洗出液。因为金属碳纳米管可以通过带负电的色谱珠保留在色谱柱中，第一洗出液可以包含经分选的半导体碳纳米管。在一个实施方案中，第一洗出液可以包含相对于金属碳纳米管比例增加的半导体碳纳米管。在一个实施方案中，洗出液中可以包含非常少量的金属碳纳米管或可以没有金属碳纳米管。

第一洗脱液可以包括pH值为7或更小的第一非离子表面活性剂溶液。可以产生或维持半导体碳纳米管和金属碳纳米管上的相对电荷。

第二洗脱液可包括第二非离子表面活性剂溶液，并且pH值大于7。在一个实施方案中，被吸引到带负电的色谱珠上的金属碳纳米管，在碱性条件下，可以产生整体的负电荷。

或者，第二洗脱液可包括离子表面活性剂溶液。所述离子表面活性剂也可以赋予金属碳纳米管整体的负电荷。具有整体的负电荷的金属碳纳米管可以不再被吸引到带负电荷的珠子。当第一洗脱液通过色谱柱，第二洗脱液可以形成第二洗出液。第二洗出液可以包含增加比例的金属碳纳米管，因为金属碳纳米管不再被色谱柱保留。第二洗出液中可以包含非常少量的半导体碳纳米管或可以没有半导体碳纳米管，因为半导体碳纳米管已经在第一洗出液中洗脱出来。

在一个实施方案中，第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是相同的。

在一个实施方案中，起始非离子表面活性剂溶液、第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是相同的。

起始非离子表面活性剂溶液、第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以选自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100组成的组。起始非离子表面活性剂溶液、第一非离子表面活性剂溶液和第二非离子表面活性剂溶液可以是Triton X-405。

离子表面活性剂溶液可以是十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。

在一个实施方案中，当珠子被刚果红功能化时，起始非离子表面活性剂溶液的pH值可以调节到小于4。当珠子被刚果红功能化时，起始非离子表面活性剂溶液的pH值被调节到1.9-3.9。

未分选的SWNT可以包括直径范围从0.3nm到2.0nm的SWNT。

带电材料可以是或可以包括色谱珠。所述色谱珠可以是带负电荷的。带负电荷的色谱珠可以包括Sepharose、功能化的琼脂糖、功能化的聚合物珠或功能化的二氧化硅珠。色谱珠可以是或可以包括色谱珠。在一个实施方案中，在中性至酸性条件下，珠子可以保留负电荷。

带负电荷的色谱珠可以包括官能团，所述官能团选自由羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、氢氧化物、亚硝酸盐和硝酸盐组成的组。所述官能团可以附加到色谱珠。官能团可以有助于珠子在中性至酸性条件下保留负电荷。官能团可以有助于提高分选纯度，因为相对于非功能化的珠子，带正电荷的碳纳米管可以更容易被吸引到功能化的珠子。

带负电荷的色谱珠可以被含磺酸盐的化合物(如刚果红、直接蓝71、伊文斯蓝、或氨基萘磺酸盐)改性。刚果红、直接蓝71、伊文思蓝、或氨基萘磺酸盐可以包括磺酸盐官能团。带负电荷的色谱珠也可以被其他含磺酸盐化合物改性。

另外地或可替代地，珠子还可以被包含羧酸盐、膦酸盐、氢氧化物、亚硝酸盐或硝酸盐的化合物改性。在一些实施例中，珠子可以不改性。

色谱珠可以是或可以包括琼脂糖凝胶珠。琼脂糖凝胶珠可以是或可以包括Sepharose 2B珠、Sepharose 4B珠、Sepharose 6B珠、Sepharose 2B-CL珠、Sepharose 4B-CL珠、Sepharose 2B珠、Sepharose 6B-CL珠。色谱珠可以是或可以包括其他亲水性凝胶珠。其他亲水性凝胶珠可以是或可以包括Sephacryl S-100HR珠、Sephacryl S-200HR珠或Sephacryl S-300HR珠。

Sepharose 4B珠可以被刚果红、直接蓝71、伊文思蓝或4-氨基-1-萘磺酸钠改性。

也可以提供通过本文所描述的任何方法得到的半导体碳纳米管在场效应晶体管和电子器件中的用途。所述半导体碳纳米管可以包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管或它们的混合物。也可以提供通过本文所描述的任何方法得到的金属碳纳米管的用途。所述金属碳纳米管可以包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管或它们的混合物。

也可以提供通过本文所描述的任何方法得到的单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管或它们的混合物。

也可以提供一种电子器件，如场效应晶体管，其包括通过本文所描述的任何方法得到的半导体碳纳米管。碳纳米管可以包括SWNT、DWNT、多壁纳米管或它们的混合物。

半导体单壁碳纳米管可以被称为半导体SWNT或semi-SWNT。金属单壁碳纳米管可以被称为金属SWNT或met-SWNT。

实施例

实验1

此处，可以提供一类基于悬浮在控制pH的非离子表面活性剂的水/氧溶液中的金属碳纳米管相对于半导体碳纳米管的本征电荷的新的批量分离技术。各种方法可以利用阴离子亲水色谱珠与具有不同阳离子性的差异p掺杂的碳纳米管上的固有电荷之间的不同的静电相互作用(EI)，所述阳离子性受具有溶氧的酸性水中带隙依赖性氧化还原反应(REDOX)控制。

材料

从Dow Chemical得到Triton X-405溶液(70％水溶液)。Sepharose 4B珠(GE Healthcare)、(±)-表氯醇(表氯醇，工业级)、氢氧化钠(NaOH，98％)、盐酸(HCl，36-37％)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS，工业级)、胆酸钠(SC，≥99％)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，≥99％)、刚果红(CR，85％)、直接蓝71(DB，50％)、4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS，工业级)和所有的溶剂均从Sigma-Aldrich公司购买，并原样使用。电弧放电的SWNT是从Carbon Solutions(P2-SWNT)和Hanwha Chemical(ASP-100F)购买的。HiPco SWNT是从Unidym购买的。CoMoCat SWNT是从SouthWest NanoTechnologies购买的。Elicarb碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)是从Thomas Swan得到的。在所有实验中，使用来自Milli-Q系统(Millipore,Billerica,MA)的超纯去离子水(18.2MΩ·cm)(D.I.水)。

带负电荷的色谱珠的合成

将20mL的Sepharose 4B珠用20mL的去离子(D.I.)水清洗三次。清洗后的珠子悬浮在20mL的1M NaOH和6mL表氯醇的混合物中。混合物在40℃的烘箱中用转臂搅拌过夜，然后用D.I.水彻底清洗。将0.5mmol的阴离子磺酸盐化学物质(刚果红、直接蓝71、伊文思蓝或4-氨基-1-萘磺酸钠)溶解于20mL的甲醇:水(1:1)的混合物中，然后与珠子悬浮物混合。混合物用转臂在室温下搅拌过夜，并用D.I.水和20％乙醇(交替)彻底清洗。功能化的珠子保持在4℃，直到使用。此过程如图15A所示。

碳纳米管分散体的制备

用Triton X-405和P2-SWNT作为例子，将70％的Triton X-405分散体用D.I.水稀释至2.8％的水溶液(w/v)。Triton X-405溶液的pH用0.1M的HCl调节。将在2.8％的含水Triton X-405(已调节pH)中的1mg/mL的P2-SWNT溶液用750瓦超声处理器(VCX750，Sonics&Materials,Inc.,USA)冰浴超声1h(30％幅度，1秒开，1秒关)。Triton X-405溶液的pH值应与之后用于色谱法的洗脱液一致。然后将P2-SWNT的悬浮液在122000g下离心1h或在54000g下离心4h。小心地提取顶部的80％上清液并用于色谱分离。若分散体是在分离之前的1天以上制备的，使用前浴超声10min。

表面活性剂/分散剂的类型和浓度可以改变，但使用类似的程序。洗脱液的pH值也可以改变。超声的振幅可以针对碳纳米管的不同类型和量而改变。

色谱过程

图3A是在不同条件下的费米能级对碳纳米管的态密度的曲线图300a。图3B是在不同条件下碳纳米管的示意图300b。

图3A-B显示根据一个实施例在不同的pH溶液中半导体单壁纳米管(semi-SWNT)和金属单壁纳米管(met-SWNT)的行为。O₂/H₂O对的氧化还原电势可以调整，以使得随着pH降低，met-SWNT与semi-SWNT相比变得带更多正电荷。图4是根据一个实施例的方法的示意图400。图4表明通过氧化还原激活的静电相互作用色谱法(REIC)进行分选。

功能化或未改性的珠子被填充到玻璃色谱柱(5cm床高)中。该柱用背压(压缩空气)去离子(D.I.)水冲洗，以使填料稳固。该柱在装载碳纳米管分散体之前，用至少2个柱体积的2.8％的Triton X-405水溶液(pH值与洗脱液一致)冲洗。SWNT进料的pH值(这也是在阶段1和阶段2中柱的pH值，此后就称为分选pH值)需要针对不同的SWNT的类型和批次进行优化，以使半导体馏分的纯度最大化。通常进行不同迭代的分选pH值，我们通常从接近中性(比方说6.9)的pH值开始。另外，通过探头超声将SWNT分散在相同的酸性的2.8％Triton X-405水溶液中，浓度为1mg/mL，然后在122000g下离心1h，以除去所有的集束和石墨杂质。然后将碳纳米管分散体倒入到柱顶部，使碳纳米管流过柱子，并分离成两个主要馏分——半导体的和金属的。

在阶段2，将在分选pH值下的2mL碳纳米管分散体添加到柱子中，并使其通过重力(无施加背压)通过柱子。当P2-SWNT分散体几乎已经完全进入凝胶柱时，添加相同分选pH值的2.8％Triton X-405溶液，以将半导体碳纳米管洗脱出来。连续加入Triton X-405溶液，直到不再有半导体碳纳米管洗脱出来。首先洗脱出来的馏分是富集半导体的，并通常对于电弧放电的SWNT是粉红色至红色以及对于HiPco SWNT是绿色至蓝色。

在阶段3，接着将0.5％的SDBS水溶液或2.8％的Triton X-405(pH＞10)溶液连续加入到柱中，直到所有的met-SWNT(绿色溶液)被洗脱出来。然后该柱子用D.I.水彻底冲洗，并准备好在下一个分离周期重复使用。使用Varian Cary 4000紫外-可见-近红外分光光度计和用反向散射配置633nm(1.96eV)激光波长的Renishaw inVia拉曼显微镜进行表征。

表面活性剂/分散剂的类型和浓度可以改变，但使用类似的程序。洗脱液的pH值也可以改变。

电气测试

通过光刻法(L＝75μm，W＝25μm)在含有300nm热生长的SiO₂的高度p掺杂硅片上制备FET。源电极和漏电极是涂覆在10nm的Ti的顶部上的50nm的Au，其通过电子束(e-束)沉积。电极图案采用氩等离子体(100W)清洁2min(在氩等离子体前，等离子体室采用300W氧等离子体清洁5min)，并浸入0.5vol.％的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液中45min，以提高将要沉积的SWNT的粘附性。将器件在250℃的真空(10^-6mbar)中退火过夜，以提高表面的疏水性和除去溶剂残留。然后用注射器和细针头将经分选的semi-SWNT小心地滴在源电极和漏电极之间。滴铸之前，将semi-SWNT溶液用D.I.水稀释，并在一浴超声波仪中超声处理10min。为了避免咖啡环效应，当液滴即将变干时，用D.I.水漂洗器件，然后用压缩空气吹干。在进行下个液滴之前，将器件放置在热板上(130℃)10min。重复滴铸过程，直至达到所需的SWNT密度。FET器件的电气测试是在周围环境中的Keithley半导体参数分析仪型号4200-SCS上进行的。

电动电势测量

未分选的P2-SWNT和经分选的富集半导体的馏分和富集金属的馏分在20,000g下离心1小时，以除去集束。已离心的样品用超纯水稀释，以得到SWNT的浓度为约0.01mg/ml。用0.1M HCl和0.1M NaOH溶液调节pH值。样品准备好后，立即用ZetaPALS电动电势分析仪在室温(23℃)下进行电动电势测量。

图5是显示在表面活性剂的水溶液中电弧放电的单壁纳米管(SWNT)分散体的视觉外观照片500：经分选的金属SWNT(502)、未分选的SWNT(504)和经分选的半导体SWNT(506)。

使用非离子表面活性剂、控制水溶液的pH和在我们的REIC方法中使用的阴离子珠的类型对高纯度分选可能是必不可少的。已经证明我们的新REIC分选方法适用于由电弧放电法产生的平均直径大的碳纳米管(来自Carbon Solutions的P2-SWNT和来自Hanwha Chemical的ASP-100F)、较小直径的HiPco管(来自Unidym)和CoMoCat管(来自SouthWest NanoTechnologies)，以及单壁和双壁的混合物(Thomas Swan的Elicarb碳纳米管)，其显示该方法对纳米管直径分布不敏感。

根据方程式(1)，通过溶解的氧/水氧化还原对，SWNT可以进行pH介导的电荷转移p-掺杂

其中e^-代表电子，以及h⁺代表SWNT中的孔。

无掺杂的SWNT的费米能级是大约-4.7eV(E_Fi，图3)，并且比在中性至酸性pH范围内的O₂/H₂O对(在绝对标度下)的电化学势高，根据能斯特方程，随着pH值从7下降到0，所述电化学势从-5.27eV变到-5.67eV。因此，从热力学的角度考虑，可以发生从SWNT到O₂/H₂O对的异相电子转移，直到掺杂的SWNT的新费米能级与O₂/H₂O的电化学势相等。

反应(1)的半电池反应可表示为如下：

右(还原O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O (2A)

左(氧化)

对于以上右半电池反应，E_R(eV)是O₂/H₂O对的实际电化学势，其可以从能斯特方程计算出来：

其中是氧分压(大气压下为0.213bar)。

对于左电池反应，E_L是met-SWNT和semi-SWNT的费米能级。由于在所有的pH下E_L>E_R(见图8)，因此电子可以从较高的能级(SWNT)跃迁到较低的能级(O₂/H₂O对)以及反应(1)可以自发地发生。然而，这种分析只考虑到热力学，而实际电子转移速率受在正文中讨论的反应动力学控制。因此，有效的分选pH值是在酸性pH范围内，其比仅基于热力学预测的范围小得多。

然而，除了热力学，也必须考虑非均相反应的动力学方面。已知氧化还原反应(1)是由电子转移反应(4)限制速率：

根据MG理论，非均相电子转移动力学依赖于，在/接近纳米管费米能级时，固体碳纳米管中的满电子态和溶液中O₂/H₂O氧化还原对的空态两者的可用性(图3A)。MG理论还预测，电解质中O₂/H₂O对的不同能级的态密度(DOS)具有高斯分布，重组能(λ)使最大值偏移其电化学势(也是电解质费米能级)，如图3A所示(蓝色钟型曲线)。物理上，λ是能量损耗，其涉及参与速率限制电子转移反应(4)的离子/分子周围的极性水溶剂分子的重组，对于O₂/H₂O对是大约1eV。

对于met-SWNT和semi-SWNT，由于在带隙区域它们的显著对比的DOS，它们的电子转移动力学可完全不同。在中性pH下，这两种类型的纳米管的电子转移动力学是缓慢的。O₂/H₂O对的氧化还原电位随pH值单调减少，这样，对于两种类型的纳米管，随着pH减少，纳米管的满电子态与溶解的O₂/H₂O对的空能量态的重叠增加，(图3A，从左到右，阴影区域面积增大)，导致met-SWNT和semi-SWNT的电子转移动力学都加快。更显著的是，met-SWNT中没有带隙，导致电子态的重叠显著大于semi-SWNT的(图3A，顶部相对于底部，D_ox曲线的阴影区域)。met-SWNT这样的较大重叠，特别是在酸性pH下，导致从met-SWNT到溶氧的电子转移速率要高得多，从而在met-SWNT表面的阳离子电荷的浓度较高(图3B)。因此，虽然这两种类型的SWNT在中性pH下具有阴离子电荷(这是由它们缺陷位点上的羧基引起的)，但是在某些酸性pH下，met-SWNT将快速获得足够的正电荷，以补偿初始阴离子表面电荷，从而获得阳离子净静电极性，这种现象也曾在钻石中观察到。另一方面，semi-SWNT在很大程度上仍然保持它们的阴离子净表面电荷，因为它们的反应速率较慢。

为通过实验观察SWNT上表面电荷的变化，必须消除环绕碳纳米管的通常使用的离子表面活性剂上带电官能团的作用。我们在非离子表面活性剂的帮助下将纳米管悬浮在水中并去集束来避免此遮蔽作用，因此我们能够通过成批的纳米管样品的电动电势测量首次直接观察到met-与semi-碳纳米管的静电极性的对比。图6A是未分选的单壁纳米管(SWNT)、富集半导体单壁纳米管(semi-SWNT)的馏分和富集金属单壁纳米管(met-SWNT)的馏分的电动电势(mV)对pH值的曲线图600a。602表示未分选的SWNT的结果。604表示包含99％semi-SWNT的洗脱馏分的结果。606表示包含70％met-SWNT的结合馏分的结果。

图6B是归一化的强度(任意单位)对波数(cm^-1)的曲线图600b。图6B表明集中在G带(1540cm^-1至1600cm^-1)的未分选的SWNT随pH降低的拉曼光谱(633nm，红色激光)。所有的光谱用G⁺峰值强度归一化。614a-e分别表示在pH＝4.78、6.40、8.48、10.36和11.160的拉曼光谱。图6C是归一化的强度(任意单位)对波数(cm^-1)的另一个曲线图600c。图6C表明集中在2D带(2630cm^-1)的未分选的SWNT随pH降低的拉曼光谱(633nm，红色激光)。所有的光谱用2D峰值强度归一化。616a-e分别表示在pH＝4.78、6.40、8.48、10.36和11.160的拉曼光谱。拉曼光谱显示在较低波数时Breit-Wigner-Fano(BWF)带变窄(图6B)，以及随着pH降低2D带上移，证明随着pH变得酸性更大，SWNT掺杂更多(图6C)。图6D是基于Marcus-Gerischer模型，在各种pH下，semi-SWNT和met-SWNT中孔的计算浓度(每个碳(C)原子的孔)的曲线图600d。634a表示semi-SWNT的数据以及634b表示金属-SWNT的数据。

悬浮在Triton X-405表面活性剂中的SWNT的p-掺杂的增加作为pH的函数得到电动电势增加的支持(图6A)及图6B和6C所示的pH依赖性拉曼光谱的支持。此外，如图6A所示，met-SWNT的电动电势总是高于semi-SWNT的电动电势，反映了如MG理论预测的来自met-SWNT的较大程度的电子转移。关键的是，很大程度上在pH范围约3～4，测得的met-SWNT和semi-SWNT的电动电势具有相反的符号(图6A)。由SWNT得到的孔浓度的数值估计(图6D)表明，在此pH范围内，met-SWNT是大幅p-掺杂的(每个碳原子～0.005至～0.007个孔)，而semi-SWNT的p掺杂小好几倍。这种反差大到足以克服由于纳米管缺陷引起的阴离子电荷的多分散特性以及赋予met-SWNT和semi-SWNT群体可区别的静电极性。值得注意的是，在semi-SWNT上由于缺陷引起的初始负电荷有利于分选的目的，因为它们便于在met-SWNT相对于semi-SWNT的表面电荷方面产生相反的极性对比。

不同掺杂的纳米管种类可用作REIC过程的原料，其中色谱珠是阴离子(如图4所示)。可以使用Spharorse-CR珠，其是被包含阴离子磺酸基团的刚果红(CR)功能化的琼脂糖珠(Sepharose 4B，GE)(图4插图)。磺酸基团的pKa可以为约-2.8，以及可以被选择，因为它们在pH值大于0下保持带负电荷，以在溶液的pH值从中性调节到酸性时，赋予琼脂糖珠pH稳定的阴离子电荷。悬浮液可以装载到柱的顶部，并在几分钟后收集富集semi-SWNT的馏分(第一洗脱，图4插图)，而met-SWNT仍被吸取。met-SWNT可以被仅仅将Triton溶液的pH提升到碱性(＞10)的离子表面活性剂的水溶液洗脱出来(第二洗脱，图4插图)。

或者，珠子也可以被直接蓝色71或氨基萘磺酸盐或伊文斯蓝改性。

图7A是偏移归一化吸光度对波长(nm)的曲线图700a，其显示经分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。经分选的semi-SWNT可以在阶段2通过Sepharose-CR珠在分选pH值从2.01-7.00被收集。702a-l显示分选pH值分别为2.01、2.21、2.43、2.64、2.84、3.24、3.44、3.63、3.92、4.20、6.00和7.00的数据。图7B是纯度(％)对pH值的曲线图700b，其表明在各种分选pH值下收集的洗脱馏分的半导体单壁纳米管(SWNT)的纯度。洗脱馏分可以在阶段2通过Sepharose-CR珠在分选pH值从2.01-7.00收集。图7C是归一化的强度(任意单位)对波数(cm^-1)的曲线图700c，其表明未分选的单壁纳米管(SWNT)、通过Sepharose-CR珠(pH＝3.2)分选的半导体-SWNT(semi-SWNT)和金属-SWNT(met-SWNT)的拉曼光谱(633nm，红色激光)。704表示与未分选的SWNT有关的数据，706表示与semi-SWNT有关的数据以及708表示与met-SWNT有关的数据。图7D是未分选的SWNT、使用Sepharose-CR珠在pH＝3.2下分选的富集semi-SWNT的馏分和富集met-SWNT的馏分的UV-vis-NIR光谱的曲线700d。710表示未分选的SWNT的数据，712表示semi-SWNT的数据，以及714表示met-SWNT的数据。

随着pH值的优化，用Sepharose-CR珠在pH＝3.2至pH＝3.6之间可以获得超高纯度(＞99％)的经分选的semi-SWNT(图7A-B)。UV-VIS-NIR光谱显示，semi-SWNT的纯度＞99％，M11峰几乎检测不到(对于分选pH＝3.2，作为说明)。拉曼光谱(1.96eV激发能量的红色激光)用于确认分选纯度。我们发现对于经分选的semi-SWNT(图7C中的线706)，在径向呼吸模式(RBM)区域中～171cm^-1和196cm^-1处的金属峰完全消失，而G带(～1569cm^-1)大幅变窄，因为met-SWNT的含量大大降低。同样，2D峰在～2600cm^-1处降低，证实了semi-SWNT的纯度增加。重要的是要注意，由于SWNT手性的变化和SWNT侧壁的功能化程度不同，最佳的分选pH范围可能源与源之间不同，以及批与批之间不同，。图8是电子能量(eV)作为直径函数的曲线图800。图8表明met-SWNT和semi-SWNT的电子带结构作为直径的函数以及O₂/H₂O对从pH＝0至pH＝7的电化学势(分别是met-SWNT和semi-SWNT的本征费米能级，分别是semi-SWNT的价带和导电带的第一范霍夫奇点。区域802表示O₂/H₂O对从pH＝0至pH＝7的电化学势)。

当pH值为3.8到4.0，met-SWNT的纯度可能会大大提高，因为仅met-SWNT的少许手性具有正净电荷并可以被珠子吸取。图9A是归一化的吸光度对波长(nm)的曲线图900a，其表明通过Sepharose-刚果红(CR)珠，在阶段3分选pH值从3.25至4.10收集的富集金属单壁纳米管(met-SWNT)的馏分的紫外-可见-近红外光谱(UV-vis-NIR)。902a-d分别表明在分选pH为3.25、3.50、3.80和4.10时的数据。图9B是金属单壁纳米管的纯度(％)对pH值的曲线图900b，其表明通过Sepharose-刚红果(CR)珠在阶段3分选pH值从3.25至4.10收集的洗脱中的金属单壁纳米管(met-SWNT)的纯度。

为了分选出不同的纳米管手性品种，不同的碳纳米管手性品种需要单独悬浮。表面活性剂不得干扰由不同能带隙赋予的细微差别的电荷，以便利用细微的掺杂差异。然而，大多数其他的纳米管分选技术使用离子型表面活性剂来悬浮纳米管。这样的结果是，离子表面活性剂的电荷可能遮蔽差别掺杂的半导体SWNT相对于金属SWNT的差别电荷。根据不同的实施例，一个关键特征可以包括使用相对未利用的非离子表面活性剂来悬浮碳纳米管。当使用非离子表面活性剂时，可能没有遮蔽作用并可以利用全范围的pH可控的差别掺杂的金属的和半导体的品种。

各种实施方案涉及使用非离子表面活性剂而不是先前使用的SDS/SC，用于密度梯度超速离心(DGU)和柱色谱法进行的所有其他传统的高纯度分选。使用非离子表面活性剂，可能对避免将任何外部离子引到SWNT的侧壁上是重要的。也研究了使用离子表面活性剂，例如，SDS、SDBS、SC或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，代替Triton X-405溶液，以分散和洗脱未分选的SWNT。不出所料，这些都不产生任何分离，因为在优选的分选pH(通常是酸性)下，semi-SWNT和met-SWNT之间的细微电荷差别被外部表面活性剂的电荷遮蔽。另一方面，证明了其他的非离子表面活性剂，如Brij L23和Brij S100，也能够实现非常好的分离。此外，我们已经使用了亲水性琼脂糖珠以减少纳米管与珠子的其他相互作用。使用阳离子疏水性聚二乙烯基苯型珠没有产生良好的纯度分选。

图10是归一化的吸光度对波长(nm)的曲线图1000，其表明未分选的电弧放电的单壁纳米管(SWNT)(Carbon Solutions公司的P2-SWNT)和用2.8％Triton X-405、5％Brij L23和5％Brij S100分选的半导体单壁纳米管(半导体SWNT或semi-SWNT)的紫外-可见-近红外光谱(uv-vis-NIR)。所有分选是在Sepharose-CR珠和分选pH＝3.2下进行。1002表示未分选的P2-单壁纳米管(SWNT)的数据。1004表示用2.8％Triton X-405(红色)分选的半导体单壁纳米管(半导体SWNT或semi-SWNT)的数据，1006表示用5％Brij L23分选的半导体单壁纳米管(semi-SWNT)的数据，和1008表示用5％Brij S100分选的半导体单壁纳米管(semi-SWNT)的数据。

图11是归一化的吸光度对波长(nm)的曲线图1100，其表明未分选的电弧放电的单壁纳米管(SWNT)(Carbon Solutions公司的P2-SWNT)、半导体单壁纳米管(使用直接蓝(DB)功能化的Sepharose珠进行分选)、半导体单壁纳米管(使用利用4-氨基-1-萘磺酸(SANS)功能化的Sepharose进行分选)和半导体单壁纳米管(使用利用刚果红(CR)功能化的Sepharose进行分选)的紫外-可见-近红外光谱(uv-vis-NIR)。1102表示未分选的P2-单壁纳米管(SWNT)的数据，1104表示半导体单壁纳米管(Sepharose-直接蓝(DB))的数据，1106表示半导体单壁纳米管(Sepharose-4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS))的数据和1108表示半导体单壁纳米管(Sepharose-刚果红(CR)的数据。

除了刚果红，其他含有萘磺酸基的化合物，即直接蓝71和4-氨基-1-萘磺酸钠，也可以用于功能化琼脂糖珠以及也可以达到有效的SWNT分选。也研究了未改性的Sepharose珠和Sephacryl珠，并且发现分选也在酸性条件下(pH值不低于3)发生。图12是照片1200，其表明在酸性条件下(pH＝3.9)，在Sepharose 4B柱中用2.8％Triton X-405进行的分离过程)。图17是归一化的吸光度对波长(nm)的曲线图1700，其表明未分选的P2-SWNT和通过未改性的Sepharose 4B-CL、Sephacryl S-200HR、Sepharose 2B和Sepharose 4B珠分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外光谱(uv-vis-NIR)。所有的SWNT分散在2.8％Triton X-405中和分选pH值为3.9。1702表示未分选的SWNT的数据，1704表示通过未改性的Sepharose4B-CL分选的semi-SWNT的数据，1706表示通过Sephacryl S-200HR分选的semi-SWNT的数据，1708表示通过Sephraose 2B分选的semi-SWNT的数据，和1710表示通过Sephraose 4B珠分选的semi-SWNT的数据。所有实验中使用2.8％Triton X-405溶液(pH＝3.9)。

然而，通过未改性的珠子分选的SWNT的纯度不如通过磺酸基改性的珠子。原始的Sepharose珠可以包含少量的离子磺酸盐和羧基，根据供应商的信息表，其使珠子在中性和酸性pH下，也略带负电荷。然而，相对于未改性的珠子，使用改性的Sepharose-CR珠，金属管比半导体管优先通过π-π堆积与萘磺酸官能团上的芳基相互作用，可能是达到更好分选纯度的一个原因。此外，值得注意的是，当pH值小于3时，未改性的Sepharose珠不具有分选作用，这可能是由于在较低的pH值下，羧基质子化(以丙酮酸的形式)，琼脂糖珠上的表面负电荷大大降低。

已经证明，具有较小直径的Hipco SWNT被分选pH降低到～2的功能化的Sepharose珠成功分选。用同样的方法进行Hipco的分选，但是Triton X-405溶液的pH调节到较低(pH＝1.9)，因为Hipco SWNT的直径较小。

图13A是表明在表面活性剂的水溶液中HiPco SWNT分散体的视觉外观的照片1300a：经分选的金属的(1302)、未分选的(1304)和经分选的半导体的(1306)。图13B是归一化的吸光度对波长(nm)的曲线图1300b，其表明未分选的HiPco SWNT、经分选的半导体SWNT和经分选的金属SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。1308表示未分选的HiPco SWNT的数据，1310表示semi-SWNT的数据，以及1312表示met-SWNT的数据。图13C是归一化的强度对拉曼位移(cm^-1)的曲线图1300c，其表明未分选的HiPco SWNT、经分选的半导体SWNT和经分选的金属SWNT的拉曼光谱(633nm，红色激光)。1314表示未分选的HiPco SWNT的数据，1316表示经分选的半导体的SWNT的数据，以及1318表示经分选的金属SWNT的数据。

类似于电弧放电的SWNT，semi-SWNT首先被洗脱出来(1306所示，绿色)，而met-SWNT(1302所示，粉红色)被截留在柱中，直到之后用碱性的Triton X-405溶液(pH＞10)洗脱。UV-vis-NIR吸收清楚地显示，在经分选的半导体馏分中M11相对于S11和S22降低(如1310所示)，以及相应的，虽然不太明显，在经分选的金属馏分中金属的光谱特征相对半导体的增加(如1312所示)。拉曼光谱(633nm)进一步证实了分选效果。如图13C所示，对于经分选的semi-SWNT(红色曲线)，RBM区域中的金属峰(175-240cm^-1)几乎消失，但对于经经选的met-SWNT，则是增加的(蓝色曲线)。

图26A是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)对波长(nm)的曲线图2600a，其表明未分选的SWNT、经分选的半导体SWNT，和经分选的金属SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。SWNT购买于Sigma Aldrich。2602表示未分选的SWNT的数据，2604表示semi-SWNT的数据，以及2606表示met-SWNT的数据。图26B是归一化的强度对拉曼位移(cm^-1)的曲线图2600b，其表明未分选的SWNT、经分选的半导体SWNT，和经分选的金属SWNT的拉曼光谱(633nm，红色激光)。2608表示未分选的SWNT的数据，2610表示经分选的半导体SWNT的数据，以及2612表示经分选的金属SWNT的数据。

类似于Hipco SWNT，semi-SWNT首先洗脱出来(绿色)，而met-SWNT(粉红色)被截留柱中，直到之后用碱性的Triton X-405溶液(pH＞10)或0.5％的SDBS溶液洗脱。UV-vis-NIR吸收清楚地显示，在经分选的半导体馏分中M11相对于S11和S22降低(如2604所示)，以及相应的，虽然不太明显，在经分选的金属馏分中金属的光谱特征相对半导体的增加(如2606所示)。拉曼光谱(633nm)进一步证实了分选作用。如图26B所示，对于经分选的semi-SWNT，RBM区域中的金属峰(175-240cm-1)几乎消失(如2612所示)，但对于经分选的met-SWNT，则是增加的(如2610所示)。

图27A是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)对波长(nm)的曲线图2700a，其表明未分选的碳纳米管(单壁和双壁碳纳米管的混合物)、经分选的半导体碳纳米管，和经分选的金属碳纳米管的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。2702表示未分选的碳纳米管的数据，2704表示经分选的半导体碳纳米管的数据，以及2706表示经分选的金属碳纳米管的数据。

图27B是归一化的强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(cm^-1)的曲线图2700b，其表明未分选的碳纳米管、经分选的半导体碳纳米管，和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(514nm，绿色激光)。图27B绘制了110cm^-1至300cm^-1的范围。2708表示未分选的碳纳米管的数据，2710表示经分选的半导体碳纳米管的数据，以及2712表示经分选的金属碳纳米管的数据。图27C是归一化的强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(cm^-1)的曲线图2700c，其表明未分选的碳纳米管、经分选的半导体碳纳米管，和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(514nm，绿色激光)。图27C绘制了1200cm^-1至1650cm^-1的范围。2714表示未分选的碳纳米管的数据，2716表示经分选的半导体碳纳米管的数据，以及2718表示经分选的金属碳纳米管的数据。

图27D是归一化的强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(cm^-1)的曲线图2700d，其表明未分选的碳纳米管、经分选的半导体碳纳米管，和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(633nm，红色激光)。图27D绘制了110cm^-1至240cm^-1的范围。2720表示未分选的碳纳米管的数据，2722表示经分选的半导体碳纳米管的数据，以及2724表示经分选的金属碳纳米管的数据。图27E是归一化的强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(cm^-1)的曲线图2700e，其表明未分选的碳纳米管、经分选的半导体碳纳米管，和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(633nm，红色激光)。图27E绘制了1200cm^-1至1650cm^-1的范围。2726表示未分选的碳纳米管的数据，2728表示经分选的半导体碳纳米管的数据，以及2730表示经分选金属碳纳米管的数据。

图27F是归一化的强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(cm^-1)的曲线图2700f，其表明未分选的碳纳米管、经分选的半导体碳纳米管，和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(785nm，红色激光)。图27F绘制了110cm^-1至300cm^-1的范围。2732表示未分选的碳纳米管的数据，2734表示经分选的半导体碳纳米管的数据，以及2736表示经分选的金属碳纳米管的数据。图27G是归一化的强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(cm^-1)的曲线图2700g，其表明未分选的碳纳米管、经分选的半导体碳纳米管，和经分选的金属碳纳米管的拉曼光谱(785nm，红色激光)。图27F绘制了1200cm^-1至1650cm^-1的范围。2738表示未分选的碳纳米管的数据，2740表示经分选的半导体碳纳米管的数据，以及2742表示经分选的金属碳纳米管的数据。

Elicarb纳米管是从Thomas Swan有限公司购买的。类似于电弧放电的SWNT，半导体碳纳米管先被洗脱出来(灰色)，而金属碳纳米管(黑色)被截留在柱中，直到之后用碱性的Triton X-405溶液(pH＞10)或0.5％SDBS溶液洗脱。UV-vis-NIR吸收显示，在经分选的半导体馏分中金属峰相对于半导体峰降低。拉曼光谱(514nm、633nm和785nm)进一步证实了分选的效果。如图27B-G所示，对于经分选的半导体碳纳米管，RBM区域中的金属峰几乎消失(红色曲线)，但对于富集经分选的金属的碳纳米管，则是增加的(橄榄色曲线)。

这种REIC方法可以是高度通用的，针对不同的碳纳米管来源、表面活性剂、功能化和珠子，可以很容易优化操作参数。随着各参数的优化，仅通过一次柱子就可以实现超高纯度的经分选的semi-SWNT。

图14是吸光度对波长的曲线图1400，其表明具有99.94±0.04％的记录的高纯度的经分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

利用最小干扰的非离子表面活性剂和阴离子亲水性功能化琼脂糖色谱珠，我们可以利用在酸性pH下金属碳纳米管上的阳离子电荷比半导体碳纳米管稍高，以简易方式分选碳纳米管以实现记录的高纯度(99.94±0.04％)。

为了证明我们的经分选的semi-SWNT的优异的电子特性，我们通过滴铸法用经分选的分散体制作了网络场效应晶体管(FET)。在以300nm SiO₂作为介电层2004的硅晶片2002上制作源极2006a和漏极2006b。将经分选的semi-SWNT分散体2008小心地滴到源极2006a和漏极电极2006b之间(图20A)。2010显示电极之间的semi-SWNT网络的AFM图像。经分选的semi-SWNT的长度为0.8-1μm。图20B-C显示典型FET器件的性能，器件的开/关比率为10⁴-10⁵和迁移率为15-30cm²V^-1s^-1(在我们以前的公布中采用耦合模型迁移方程式计算迁移率。良好的开-关转换率证实了经分选的semi-SWNT的高纯度。

本文所描述的例子说明基于柱色谱的技术，(其可具有低成本和高通量)以实现从溶液中最终物理分离金属/半导体碳纳米管的品种。然而，其他的技术，如选择性吸附这些在化学功能化表面上带有不同电荷的纳米管，也可以用来实现具有相同或类似机制的高选择性分离。

图16A是在Sepharose 4B柱中用2.8％Triton X-405在中性条件下(pH＝6.9)的分离过程的照片1600a。图16B是显示未分选的SWNT(短划线1602)、中性pH下经分选的semi-SWNT(短点划线1604)、在酸性pH下经分选的semi-SWNT(实线1606)和在酸性pH下经分选的met-SWNT(短点线1608)的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。1602表示未分选的SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱，1604表示在中性pH下经分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱，1606表示在酸性pH下经分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱，1608表示经分选的met-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图18是显示未分选的电弧放电的SWNT(实线1802)、通过非功能化的Sepharose 4B珠，在中性pH下经分选的电弧放电的semi-SWNT(短点划线1804)、在酸性pH下的经分选的电弧放电的semi-SWNT(短划线1806)和在酸性pH下经分选的电弧放电的met-SWNT(短点线1808)的拉曼光谱(633nm，红色激光)的曲线图1800。1802表示未分选的SWNT的拉曼光谱，1804表示在中性pH下经分选的SWNT的拉曼光谱，1806表示在酸性pH下经分选的semi-SWNT的拉曼光谱，1808表示在酸性pH下经分选的met-SWNT的拉曼光谱。

图19A是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)绘制为波长(纳米或nm)的函数的图1900a，其显示通过4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS)(短点线1902)、1-萘胺(NA)(实线1904)和4-氨基丁酸(ABA)(短划线1906)功能化的珠子分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。1902表示SANS功能化珠子的结果，2204表示NA功能化珠子的结果和1906表示ABA功能化珠子的结果。图19B是归一化的吸光度(任意单位或a.u.)绘制为波长(纳米或nm)函数的图1900b，其显示通过4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS)(短点线1902)和1-萘胺(NA)(实线1904)分选的semi-SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱。

图20A是根据各种实施方案的网络场效应晶体管的示意图2000a。晶体管可以包括硅衬底2002、位于硅衬底上的二氧化硅层2004、位于二氧化硅层2004上的源极2006a和漏极2006b，以及包括连接电极2006a、2006b的互连的semi-SWNT的网络2008。2010显示了源极2006a和漏极2006b之间的semi-SWNT网络2008的原子力显微镜(AFM)图片。

图20B是漏极电流(I)对栅极电压(V)的图2000b，其表明第一器件的性能。图20C是漏极电流(I)对栅极电压(V)的图2000c，其表明第二器件的性能。

图21是显示分散在2％的十二烷基硫酸钠(SDS)中的未分选的SWNT在通过Sepharose4B柱前(实线2102)和后(短点线2104)的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱的图2100。

图22是显示分散在2％的十二烷基硫酸钠SDS(短点划线2202)、2.8％的Triton X-405(短划线2204)、1％的胆酸钠SC(短点线2206)和1％的十六烷基三甲基溴化铵CTAB(实线2208)中未分选的SWNT的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱的图2200。

图23A是显示分散在1％的胆酸钠SC中的未分选的单壁纳米管(SWNT)在通过Sepharose4B柱前(实线2302)和后(短点线2304)的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱的图2300a。未分选的SWNT分散体在UV-vis-NIR测量前稀释3倍。图23B是显示分散在1％的CTAB中的未分选的单壁碳纳米管(SWNT)在通过Sepharose 4B柱前(实线2306)和后(短点线2308)的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱的图2300b。

图24是显示未分选的SWNT(短点线2402)、用5％Brij S100作为表面活性剂(Sepharose4B柱)的经分选的半导体SWNT(短划线2404)和金属SWNT(实线2406)的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱的图2400。

由于从未报道过在琼脂糖凝胶中分离电弧放电的SWNT，因此，虽然有很多这样关于HiPco和CoMoCat SWNT的报道，我们推断，用SDS进行的基于琼脂糖的色谱法可能对较大直径的SWNT行不通。为了验证假设，将电弧放电的SWNT(P2-SWNT,Carbon Solutions)用探头超声波仪分散于2％的SDS水溶液中，浓度为1mg/mL。然后使溶液在122000g下离心1h，以除去较大的集束。然后，将上清液装载到填充有10mL的Sepharose 4B(琼脂糖的含量为4％)珠的柱中。样品装载前，用2％的SDS溶液预冲洗柱子。不出所料，柱子显示，SWNT没有分离。SWNT溶液仅仅通过柱子而没有任何的颜色变化，以及UV-vis-NIR光谱也显示，SWNT溶液在通过柱之前和之后的曲线几乎相同，除了吸收强度以外(图21)。我们认为，没有分离是由于使用SDS作为表面活性剂时，电弧放电的SWNT的分散性差。探头超声和离心后，SWNT仍集束在一起。由于分离的关键问题之一是SWNT必须单独分散，因此，在这些实验中，SWNT的主要的(小的)集束状态阻止了显著分离。

我们测试了已报道作为大直径的SWNT的良好分散剂的几种其他表面活性剂，包括胆酸钠(SC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和Triton X-405。在与上面的SDS溶液实验中相同的超声和离心的条件下，将SWNT分散在不同的表面活性剂的水溶液(1％的SC、1％的CTAB，和2.8％的Triton X-405)中，浓度为1mg/mL，以及小心提取出上清液用于色谱分选。相对于使用SDS，使用SC、CTAB和Triton X-405的UV-vis-NIR光谱显示出SWNT峰的分辨率较好(图22)，其表明SWNT在上面提到的溶液中优异的单独分散。用10mL Sepharose 4B珠填充新柱，并将带有不同表面活性剂的SWNT上清液装载到新鲜的柱上。样品装载前，用2个柱体积的表面活性剂溶液预冲洗柱子。当SWNT溶液完全进入柱中时，将更多的表面活性剂溶液加入到柱中，以洗脱SWNT。对于SC-和CTAB-分散的SWNT，观察到的现象类似于用SDS观察到的那些。SWNT溶液仅仅通过柱，没有任何肉眼可见的颜色变化。UV-vis-NIR光谱也显示没有分离(图23A-B)。然而，对于Triton X-405分散的SWNT，当SWNT溶液的黑色带渗透到柱中，几乎立刻地，黑色带被分成保持向下移动的红色带和留在柱顶部的暗色带。几分钟后，随着红色带进一步沿着柱向下移动，可以观察到几条带：移动最快的第一红色带(半导体馏分)、第二浅灰带(半导体SWNT和金属SWNT的混合物)、移动缓慢的第三绿色带(金属馏分)和最后绿色带(金属馏分)，该最后绿色带仍然保留在柱顶部，并且不能被Triton X-405溶液洗脱(图16A)。收集红色带，并且用UV-vis-NIR光谱表征纯度(图16A)。未分选的SWNT的光谱显示semi-SWNT的两个光学跃迁峰——S33(400-600nm)和S22(850-1200nm)——以及met-SWNT的一个光学跃迁峰——M11(600-800nm)。SWNT的纯度是由M11和S22峰的相对面积来表示。对于红色带馏分，M11峰显著降低，半导体SWNT的纯度经计算为～99.2％。然而，第三带(绿色，推定为金属为主的馏分)随着它向柱下方移动而逐渐消失，我们无法通过目视观察收集这个色带。而顶部静止的绿色带用2.8％的Triton X-405溶液无法洗脱，即使用大量溶液冲洗。然后将2％的SDBS水溶液(pH＝3.9)加入到柱中。顶部的绿色带被SDBS溶液带下来。遗憾的是，在洗脱过程中色带再次消散并且无法观察到(图16A，顶部)。

我们用相同的程序再次进行了分离过程，但用0.1M HCl调节2.8％的Triton X-405溶液至酸性pH。SWNT首先被分散在酸性的2.8％的Triton X-405溶液中(pH＝3.9)，随后在122000g下离心1h。将上清液加入到用酸性的Triton X-405溶液预冲洗的Sepharose 4B柱中。在酸性条件下，随着SWNT通过柱，观察到三条色带：第一红色带(半导体馏分)、中间浅灰色带(semi-SWNT和met-SWNT的混合物)，以及最后的绿色带(金属馏分)，该绿色带停留在柱的顶部(图16A，底部)。我们发现，顶部的绿色带在酸性条件下比在中性条件下厚得多。而当用2％的SDBS(pH3.9)溶液冲洗时，绿色带被洗脱，带形保持不变。红色半导体馏分的UV-vis-NIR光谱显示，M11峰几乎完全消失，而S22和S22峰清晰而强烈(图16B)。由于很难测量几乎没有的M11峰的准确面积，精确测量semi-SWNT的纯度很难量化；然而，我们可以推断纯度的明确下限＞99.2％。对于绿色的金属馏分，相对于强的M11峰，S22和S33峰大大减弱(图16B)。绿色金属馏分的纯度经计算为47.2％。

有趣的是，在我们的实验中吸取在珠子上的馏分是金属馏分，而在先前用SDS作为表面活性剂的所有研究中，被截留在柱中的是semi-SWNT。似乎非离子表面活性剂是逆转半导体SWNT和金属SWNT与琼脂糖珠相互作用的关键点。为了验证这个假设，另一种非离子表面活性剂Brij S100(其也被报道是电弧放电SWNT的良好表面活性剂)被用于色谱分离。正如预期的那样，SWNT溶液通过柱时，显现色带。红色的SWNT带穿过柱子，而绿色带留在其中。得到纯度>98％的semi-SWNT的馏分和纯度为～40％的金属SWNT的馏分；图24显示了UV-vis-NIR光谱。

也测试了其他类型的凝胶基珠子，包括Sepharose 2B(琼脂糖含量为2％)、Sepharose4B-CL(交联琼脂糖)和Sephacryl S-200(烯丙基葡聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)。结果显示，所有这些凝胶基珠子使用Triton X-405具有分离效果(图17)，而Sepharose 4B产生最好的纯度。这可以归因于Sepharose 4B相对于Sepharose 2B的较高的琼脂糖含量，其导致SWNT和凝胶之间相互作用较强。对于Sepharose 4B-CL，SWNT溶液的流率较快，因为交联的珠子更坚硬。因此，分离也不如Sepharose 4B那么好，因为较高的流率引起SWNT和珠子之间的相互作用降低。已经报道了Sephacryl S-200HR非常有利于用SDS作为表面活性剂分选电弧放电的SWNT。在本文中，我们表明，它也非常适用于Triton X-405，只是在我们的实验条件下分辨率不如Sepharose 4B的高。

图15A是表明用环氧活化的Sepharose 4B珠的功能化(在步骤1)和带负电的化学物质的功能化(在步骤2)的示意图1500a。图15B是表示包含官能团(直接蓝71(DB)、刚果红(CR)、伊文思蓝(EB)、4-氨基-1-萘磺酸钠(SANS))的不同化学物质的表1500b。磺酸盐功能化Sephrose 4B珠是通过在碱性条件下用表氯醇活化Sepharose(图15A，步骤1)，随后是环氧基团与含氨基萘的化学物质的胺基团的开环反应(图15A，步骤2)制备得到的。在步骤1前，珠子悬浮液的pH为～13。第一步后，pH值降低到～8，因为环氧活化反应过程中释放的HCl中和了NaOH。在偶氮染料的情况下，在步骤2后，珠子的颜色变成与染料相同的颜色。反应后用20％的乙醇和D.I.水彻底清洗功能化的珠子，以除去过量的化学物质。图15C是表明通过环氧活化的Sepharose 4B珠的功能化(在步骤1)和用刚果红功能化(在步骤2)的示意图1500c。

使用CR-功能化(Sepharose-CR)珠子的色谱分选结果如图25A所示。UV-vis-NIR光谱显示，在一次分选后，半导体馏分中的M11峰弱到几乎无法检测到，以及在这个区域中吸收曲线是平的，因为金属吸收接近零。同时，在一次分选后，金属馏分中半导体峰(S33和S22两者)相对于M11显著降低(图25A)。与那些通过非功能化的珠子分选相比，SWNT分散体显示较好的粉红色(半导体)和绿色(金属)，这意味着纯度的改进。另一个显示纯度改进的标志是在CR功能化的semi-SWNT样品的金属区域中的吸收基线低于非功能化的样品中的(两条曲线都通过将S22的最高吸收设为1而归一化)。

拉曼光谱也被用于进一步评估经分选的半导体SWNT和金属SWNT的纯度。使用具有1.96eV激发能量的红色激光(633nm)，因为它可以探测半导体和金属电弧放电的SWNT。未分选的SWNT和用非功能化的Sepharose 4B分选的SWNT的拉曼光谱如图18F所示。未分选的SWNT的光谱显示了在RBM区域的半导体(～155cm^-1)峰和金属(～171cm^-1和～196cm^-1)峰。在pH＝7下分选后，在～196cm^-1处的金属峰变得小得多，而在pH＝3.9下，经分选的semi-SWNT样品的金属峰几乎消失。同时，在经分选的met-SWNT样品(pH＝3.9)中，半导体峰(～155cm^-1)也降低。而且，经分选的semi-SWNT的G^-带(～1569cm^-1)变得窄得多，因为金属SWNT的含量大大降低，而经分选的met-SWNT的G^-峰则大幅变宽，并且甚至比G⁺峰更高，这意味着金属管的含量占主导地位。经分选的semi-SWNT的G⁺峰在酸性pH下甚至比其在中性pH下更窄，这与在RBM区域的变化和纯度良好一致。此外，我们注意到，经分选的met-SWNT的2D带(～2634cm^-1)的强度大幅增加，变得比G带高得多，而经分选的semi-SWNT的则大大降低。semi-SWNT越纯，2D峰就越低，反之亦然。尽管2D峰的强度先前没有作为半导体SWNT或金属SWNT富集的标准，但是，拉曼光谱显示，在高纯化的金属SWNT和半导体SWNT之间的2D峰强度明显改变。先前的NanoIntegris 99％纯度的半导体SWNT和金属SWNT的研究报道中已经发现了类似的结果。与超高纯度的semi-SWNT(>99.2％)和较高纯度的met-SWNT(90％)相对应，在RBM区域，金属峰完全消失，以及半导体峰也消失。对于90％的met-SWNT样品，G^-峰比G⁺峰高得多，这有力地支持了金属SWNT的高比例。

Sepharose 4B珠也用4-氨基丁酸(ABA)功能化。图19B显示，用4-氨基丁酸功能化珠子分选semi-SWNT的纯度比用Sepharose-SANS的纯度低得多。1902显示SANS功能化珠子的结果，1904显示ABA功能化珠子的结果。我们已经发现，在Sepharose柱中使用SDS表面活性剂，电弧放电的SWNT不能通过电子类型而分离。然而，在Sepharose凝胶中的分离可以通过使用非离子表面活性剂(例如，Triton X-405、Brij L23和Brij S100)来实现，并通过将pH调节至酸性而进一步提高。我们已经证明了一个基于简单、快速、经济有效和可规模化的解决方案的过程，以通过柱色谱法大规模分选半导体SWNT和金属SWNT。图25A是表明未分选的SWNT(2502)、通过Sepharose-CR珠分选的半导体SWNT(2504)和金属SWNT(2506)的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱的图。图25B是表明未分选的电弧放电SWNT(2508)、通过Sepharose-CR珠分选的半导体SWNT(2510)和金属SWNT(2512)的拉曼光谱(633nm，红色激光)的图。

本文所描述的方法可以进一步包含本文所描述的任何结构或导电纸的类似特征。相应地，本文所描述的结构或导电纸可以进一步包含本文所描述的任何方法的类似特征。

虽然本发明已经参照具体实施例进行具体解释和描述，但本领域技术人员应该理解，形式和细节可以在不背离本发明的精神和所附权利要求限定的范围内进行各种改变。因此，本发明的范围是由所附利要求表示，并且因此，权利要求的等效意思和范围内的所有变化均意图被包括。