一种晶体生长方法及其用途与流程

本发明涉及晶体制备领域，更具体地说，涉及一种高质量晶体生长方法及其用途。

背景技术：

物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定线度尺寸晶体的过程称为晶体生长。

晶体生长方法主要有提拉法、热交换法、导模法、坩埚下降法、泡生法、温梯法等。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷，且对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们。热交换法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，生长晶体成本很高。坩埚下降法不适于生长在结晶时体积增大的晶体，生长的晶体通常有较大的内应力，同时在晶体生长过程中也难于直接观察，生长周期比较长。泡生法通过顶部籽晶引晶后，并不向上提拉而是泡在熔体中长晶，生长的晶体不与坩埚接触，位错密度低，单晶性好，但晶体生长强烈依靠人工经验的积累，晶体的一致性和成品率较差。温梯法整个生长装置处于相对稳定的状态，坩埚和籽晶都不转动，这样坩埚中既没有因熔体密度引起的自然对流，又没有因机械搅拌引起的强迫对流，固液界面不受干扰，具有更稳定的热场。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种效率高，稳定性好，设备成本低的晶体生长方法及其用途。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种晶体生长方法，其包括如下步骤：

S1：将晶体生长材料和含镱离子的化合物混合均匀后，压制成压片；

S2：将所述压片进行激光烧结生长，得到微晶或纳晶；

S3：调整激光光斑尺寸，使所述激光光斑覆盖整个种子晶体表面，进行原位退火，得到晶体。

所述激光通过连续高功率激光器发出，所述高功率激光器输出激光波长是处于敏化离子的共振吸收带内，以敏化离子镱离子(Yb³⁺)为例，可以是波长为915nm/940nm/960nm/976nm附近的高功率半导体激光器等，实现镱离子(Yb³⁺)的共振激化。

晶体生长环境可以为空气中，也可以为抽真空或抽真空后再置于保护气氛；所述抽真空是指抽取满足晶体生长要求的真空度；根据生长晶体特性的要求，可能持续到整个晶体生长过程，直到整个晶体生长流程结束，或者持续到第一步激光烧结过程结束；所述抽真空后再置于保护气氛为根据生长晶体特性的要求，在抽真空流程结束后再置于保护气氛，该保护气体可以是惰性气氛，可以是还原性气氛，可以是流动性的，也可以是非流动性的，相对于大气压，可以是正压力，也可以是负压力。

作为优选方案，步骤S2具体包括如下操作：

将所述压片放置于耐高温陶瓷容器中，并将输出激光光斑聚焦在压片表面上，然后调整激光器输出功率，使得激光聚焦处压片升温至熔融状态；

缓慢降低激光功率，进行原位退火；

待压片冷却至室温时，原熔融区域生长出微晶或纳晶。

作为优选方案，步骤S3具体包括如下操作：

调节激光输出功率，也即改变激光功率密度，使得所述微晶或纳晶重新升温至熔融状态；

控制输出激光功率，使得熔融区域由微晶或纳晶处慢慢向外圈扩散，直至所设定的熔融范围；

再次缓慢降低激光功率，原位退火，避免因冷却速度过快而产生的热应力；

待压片冷却至室温时，原熔融区域即生长出所需晶体。

作为优选方案，步骤S3中所需激光功率密度要远远低于步骤S2中激光烧结过程中所需的激光功率密度。

作为优选方案，步骤S2和步骤S3中，激光烧结作用区的温度通过红外测温仪实时监测或通过敏化离子在共振激化烧结的激光作用下的上转换光谱强度分布实时监测。

作为优选方案，所述敏化离子为镱离子。可以来源于氧化镱，氟化镱，氯化镱等包含镱离子的化合物；Yb³⁺具有较宽的吸收带，允许使用较宽波长范围的泵浦光源实现吸收带的共振激化，这对使用半导体激光是很有利的；两个或多个Yb³⁺吸收泵浦光从基态跃迁到激发态，其又回到基态时的能量转移给激活离子，使激活离子从基态向上跃迁；催化激活离子的高温反应；共振激化敏化离子如镱离子(Yb³⁺)使其激化到高激化态，共振吸收增强对光子能量的吸收，通过能量转移至激活离子，无辐射跃迁提高混合掺杂的局部温度以及激活离子的固相反应的活性。

本发明还提供了一种如前述的晶体生长方法在陶瓷制备中的用途。

本发明的基本原理在于：

该晶体生长方法包括激光共振激化敏化离子催化高温固相化学反应、激光分步烧结诱导微晶或纳晶催化高温固相反应、激光共振激化微晶或纳晶自扩散催化高温固相反应等核心过程；一方面，激光烧结的同时，共振激化稀土敏化离子并与激活离子实现能量转移和再激化，基于稀土离子激化态催化激光烧结高温固相反应，另一方面，通过分布烧结生长含稀土敏化/激活离子的微晶或纳晶，诱导高温固相反应自扩散催化，从整体上降低激光烧结高温固相反应所需的温度和能耗，提升烧结过程的可控制性，实现激光烧结大面积自扩散晶体生长。

激光共振激化敏化离子催化高温固相化学反应是基于敏化离子的激化态催化高温固相化学反应过程。通过稀土离子混合掺杂敏化与(或)激活离子，诱导敏化离子的激光共振激化、敏化离子激化态向激活离子的能量转移、激活离子激化态的再激化及多步级联激化、以及敏化离子的合作激化及能量转移等，能量转移伴随的无辐射跃迁增强作用区内温度，激化到高激化态的稀土敏化离子及稀土激活离子具有更好的高温催化活性，从而催化激光烧结的高温固相反应，在激光烧结区域生长出微晶或纳晶。

激光分步烧结诱导微晶或纳晶催化高温固相反应过程包括：先在微区域激光共振激化烧结，退火后生长出微米晶体或纳米晶体；然后在大区域范围内再次激光烧结，实现微晶或纳晶共振激化和催化增强。分步激光烧结中的前一步生长的微晶或纳晶，在后继的分布烧结中，一方面增强敏化离子对激光的共振吸收，另一方面增强激化态能量转移相关的催化作用，可确保在较低激光功率密度下催化高温固相反应。

激光共振激化微晶或纳晶自扩散催化高温固相反应过程如下：在大区域范围内降低激光功率密度实施烧结，一者使得首先只在微晶或纳晶周边催化高温固相反应，然后从微晶或纳晶周边扩散，最终在整个激光照射区域内实现微晶或纳晶催化高温固相反应的自扩散；再者激光烧结区域的微晶或纳晶提供种子晶粒，利于高品质晶体的生长。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明基于研究一种效率高，稳定性好，设备成本低的晶体生长方法，采用了分步激光烧结的方法，第二步激光烧结过程所需激光功率密度要远远低于第一步中激光烧结过程中所需的激光功率密度，这样能大大降低激光功率，使得晶体生长设备变得非常容易满足，而且降低能耗；原料熔融过程中不是所有原料同时熔融，对承载原料的坩埚要求不严苛，不需要极其耐高温坩埚容器，且延长了坩埚等容器的使用时间；高功率连续激光热效应较强，晶体生长原料升温较快，使得晶体生长速度很快，此方法生长晶体效率高。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明一种晶体生长装置结构示意图；

图2为本发明一种陶瓷生长装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供的晶体生长装置的结构如图1所示，包括：激光器101、调焦组件、反应室502、红外测温仪401、环形送粉器301、激光烧结作用平台302和可移动活塞501，可移动活塞501活动设置于反应室502内，激光烧结作用平台302设置于可移动活塞501表面，环形送粉器301设置于激光烧结作用平台302的正上方，调焦组件设置于环形送粉器301的口部，激光器101设置于调焦组件的一侧，调焦组件包括：准直透镜201、反射镜202和聚焦透镜203，激光从激光器射出后，通过准直透镜201校直后，射入反射镜202，在经过反射镜202的反射，射入聚焦透镜203，由聚焦透镜203透射至激光烧结作用平台302；红外测温仪401与激光烧结作用平台302相接触。

本发明提供的陶瓷生长装置的结构如图2所示，包括

实施例1

本实施例涉及一种的晶体生长方法，包括如下步骤：

将氟化钙(GaF₂)粉末和氧化镱(Yb₂O₃)粉末按照摩尔比1：0.075的比例称量30g，其中氟化钙粉末的质量为21.8g，氧化镱粉末的质量为8.2g。将粉末放入研钵中，充分搅拌均匀，使得粉末能尽量融合在一起。将混合粉末放置于环形送粉器301中，粉末通过环形送粉器喷嘴，均匀输出在激光烧结作用平台302上。环形送粉器通过外部程序控制，可以改变送粉时间及送粉速率。

将整套装置置于抽真空后充入氩气(Ar)气氛的密闭环境502中。本实验使用的激光器101为半导体激光器，输出激光波长为976nm，激光通过耦合光纤输出端输出。激光先经过一块准直透镜201，将输出的发散光斑准直，再通过一块反射镜202，改变激光传输方向，再通过一块聚焦透镜203，将光斑聚焦处理。实验过程中，通过红外测温仪401实时监测激光烧结作用区的温度。当监测温度达到熔点时，即可以判定原料开始熔融。激光烧结平台302置于可移动活塞501上，活塞的移动受到电脑程序控制。当激光器输出激光功率不变时，通过改变活塞的位置，即可以改变输出激光光斑(作用在激光烧结平台上)的面积，也即改变激光的功率密度。首先，调整激光烧结平台302至激光聚焦焦点处，此时激光功率密度达到最大值。调节激光器输出功率，当激光器输出激光功率达到1.17W/mm²时，激光聚焦处粉末开始熔融，形成熔融料。持续10秒，然后降低激光器输出功率。功率降低速度为500mW/1min，避免因冷却速度过快而产生的热应力。7分钟后，原熔融区域冷却退火完成，生长出种子晶体。

调整活塞501位置，也即调整激光烧结平台302位置，使得激光光斑逐渐变大，覆盖粉末表面。同样，通过红外测温仪401实时监测激光烧结作用区的温度。调节激光器输出功率，当激光器输出激光功率密度达到0.026W/mm²时，粉末表面种子晶体附近首先开始达到熔点，进入融融状态。随着时间的推移，熔融区域会由种子晶体区域慢慢的向外圈扩散，当持续时间达到13分钟时，粉末表面全部熔融，熔融厚度为1mm。然后降低激光器输出功率。此时熔融区域面积较大，功率降低速度调整为200mW/1min，避免因冷却速度过快而产生的热应力。15分钟后，熔融区域冷却退火完成，晶体生长完成。

本发明提供的陶瓷制备装置的结构如图2所示，包括反应室502、激光器101、反射镜202、聚焦透镜203、粉末传输导管5、可移动工作平台10和球磨机9，聚焦透镜设置于反应室502的正上方，反射镜202设置于聚焦透镜203的上方，激光器101设置于反射透镜202的一侧，粉末传输导管5穿设于反应室502内，可移动工作平台10活动设置于反应室502的底部，反应室502的顶部还设置有进气口5021，球磨机9设置于可移动工作平台10上。

实施例2

本实施例涉及的一种陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

将氧化铝(Al₂O₃)粉末和氧化镱(Yb₂O₃)粉末按照摩尔比1：1的比例称量50g，充分研磨搅拌均匀。混合粉末通过粉末传输导管5，均匀输出在可移动工作平台10上，通过球磨机9将粉末表面压平并压实，形成规整压片形状8。

通过进气口5021向该反应室502中充入氩气(Ar)，使得陶瓷生长过程处于惰性气体气氛中。激光器1为半导体激光器，输出激光波长为976nm，激光通过耦合光纤输出端输出。激光通过一块反射镜202，改变激光传输方向，再通过一块聚焦透镜203，将光斑聚焦处理。红外测温仪401实时监测陶瓷生长区的温度。调整可移动工作平台10，即改变工作平台上激光光斑面积，使得光斑直径达到10mm，调节激光器输出功率至180W时，光斑覆盖粉末处开始熔融，进入液相陶瓷合成状态。4分钟之后，缓慢降低激光器输出功率。

再次调节激光器输出功率至150W，持续时间仍为4分钟，再次缓慢降低激光器输出功率；重复上述步骤10次，得到的烧结产物即为氧化铝陶瓷。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。