本申请是申请号为201180034728.0、申请日为2011年05月11日、发明名称为“包含微纤维化纤维素的组合物和制备组合物的方法”的专利申请的分案申请。
本发明涉及包含微纤维化纤维素和单糖、二糖或寡糖的组合物。本发明进一步涉及制备该组合物的方法。
背景技术：
微纤维化纤维素(mfc)(也称为纳米纤维素)为由纤维素纤维制备的材料，其中各微纤维已彼此部分或完全分离。mfc通常非常薄(约20nm)且长度通常为100nm至10μm。然而，微纤维也可更长，例如10-100μm。
mfc可以以多种不同方式制备。可机械处理纤维素纤维使得形成微纤维。用细菌制备纳米纤维素或微纤维化纤维素为另一选择。可借助能断裂原纤维间的键或溶解纤维的不同化学物和/或酶从纤维素制备微纤维。制备mfc的一个实例示于wo2007091942，其描述了借助精制以及添加酶而制备mfc。
mfc可应用于许多不同领域。在造纸工业中其可添加至纸或板的表面或添加至配料(furnish)。已表明添加mfc可增加纸或板的强度。当用于纸张涂层应用时，其代替了合成或天然粘合剂如淀粉。因为mfc在低和高固体含量时具有非常的剪切特征作用，其可用作增稠剂和/或保水助剂。然而，其也可用于许多其它技术领域，如食品工业，聚合物或塑料工业、涂料、复合工业(例如水泥)、橡胶工业、化妆品和药物工业。
包含mfc的分散体在低干含量时具有高粘性、剪切稀化的透明凝胶外观。通常，包含约4％和更高浓度(consistency)的mfc的组合物为非常稠的凝胶形式。具有高聚合度的非常纤维化和细的材料在固体含量为约1％重量或更少时可能具有凝胶状特征。该凝胶所具有的高粘度使得其非常难以以低剪切速率流动。这使得通过管和泵的处理非常困难，因此将其分配至不同的最终用途(例如分配至纸或板基底的表面)也非常困难。
而且，在基底表面生成纸或板的过程中经常不希望添加具有低干含量的组合物，因为其耗费许多能量来去除所添加的水，例如在干燥基底的过程中。避免不需要的水添加的另一原因是节省运输成本、避免水和环境影响(碳足迹)。
还可在添加至例如颜料分散体或添加至湿部之前干燥所制备的mfc，但这是非常消耗能量的过程，且微纤维化纤维素可能具有显著不可逆的化学和物理结构变化。
因此需要包含mfc的组合物，其在低和高剪切速率时都具有可处理的流动特性和良好的胶体稳定性。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供具有改善的流变学和胶体稳定性的包含微纤维化纤维素的组合物。
这些目的和其它优点通过根据权利要求1所述的组合物实现。本发明涉及包含微纤维化纤维素和颜料的组合物，其中该组合物还包含单糖、二糖或寡糖。已表明将颜料添加至包含mfc、单糖、二糖或寡糖和水的分散体，从而形成组合物，使得可制备具有良好流变学性质的包含mfc的组合物。
该组合物优选包含基于颜料的量0.1-95％重量的微纤维化纤维素。组合物中mfc的量取决于组合物的最终用途。
组合物的mfc优选通过部分酶处理制备。在借助酶制备mfc的过程中，纤维素纤维将分解、释放或修饰，形成mfc且同时形成单糖、二糖或寡糖。单糖、二糖或寡糖将作为润湿剂或分散剂，其将改善组合物的流变学。优选使用通过至少部分酶处理制备的mfc，因为mfc分散体也将包含所形成的单糖、二糖或寡糖，因此它们也将存在于组合物中，使得不需要单独将单糖、二糖或寡糖添加至组合物。
该组合物包含至少一种单糖、二糖或寡糖。优选该组合物包含基于颜料的量0.01-5％重量的单糖、二糖或寡糖。该单糖、二糖或寡糖可单独添加至组合物和/或在制备mfc的过程中生成，从而与mfc一起添加。
该单糖、二糖或寡糖可为糖，优选葡萄糖、木糖、甘露糖、甘露聚糖、和/或纤维糊精如纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖、纤维五糖、纤维六糖和/或纤维-寡糖。
组合物的单糖、二糖或寡糖可被修饰。通过用两种后续酶处理或通过后续或在前的化学处理而制备mfc，可修饰在制备mfc的过程中形成的单糖、二糖或寡糖。然后该修饰的单糖、二糖或寡糖和/或释放的纤维素片段可具有预定的活性或颜料反应性。
该组合物包含至少一种颜料。组合物中颜料的量取决于该组合物的浓度。优选该颜料为研磨的或沉淀的碳酸钙、锻烧粘土、滑石、高岭土、膨润土或其它溶胀性粘土、氧化铝(al2o3)、氢氧化铝(ath)、塑料颜料、二氧化硅、石膏、二氧化钛、有机颜料，如淀粉颜料或硬脂酸钙分散体和/或任意这些颜料的混合物。
组合物的mfc可被修饰。mfc优选用羧基甲基纤维素(cmc)修饰。cmc将作为润滑剂或分散剂且还作为制备mfc过程中的去纤维化剂。cmc修饰的纳米原纤维和液相中任何过量的cmc将通过与颜料的特定相互作用(其将使胶体稳定性改善)而改善组合物的流变性。
该mfc组合物还可包含分散剂或润滑剂。优选添加聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸的钠盐、聚丙烯酸、马来酸、聚马来酸、柠檬酸钠、丙二酸钠、琥珀酸钠、苹果酸钠、谷氨酸钠、多磷酸盐、硬脂酸钙、peg和/或甘油三酯、六偏磷酸钠(shmp)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、部分水解的醋酸乙烯酯(pvoh/ac)、正硅酸钠、聚铝酸钠、四硼酸钠，双极有机分散剂如乙二醇、甲醇、甲基胺、丙基胺、苯胺，或多极分散剂如聚氧化乙烯和聚乙烯衍生物。
该组合物还可包含山梨醇。已显示添加山梨醇促进浆液的流动，使得可以以改善的方式泵送和处理组合物。
该组合物优选具有10-70％重量(基于总重量)的干含量，优选40-70％重量。可增加包含mfc的组合物的干含量，因为单糖、二糖或寡糖的存在将改善组合物的流变学，使得其更容易处理。
本发明进一步涉及制备如上所述的组合物的方法。该组合物通过将颜料添加至包含mfc、单糖、二糖或寡糖和水的分散体而制备。已表明可增加包含mfc的分散体的干含量且仍能制备具有良好流变学性质，如低粘度的组合物。优选添加干颜料至包含mfc的分散体。以这种方式可进一步增加组合物的干含量，因为没有水与颜料一起添加。然而，也可将湿颜料添加至mfc分散体。
在添加颜料前包含mfc的分散体的浓度优选为1-40％重量。
分散体的mfc优选通过至少部分酶处理纤维素纤维而制备。在酶分解纤维素纤维以形成mfc的过程中，形成了单糖、二糖或寡糖和纤维素片段。组合物中单糖、二糖或寡糖和制备mfc过程中得到的纤维素片段的存在将赋予该组合物改善的流变学胶体性质和期望的可调节的颜料特征。
发明详述
已发现将颜料添加至包含mfc和单糖、二糖或寡糖的分散体使得可增加所形成的组合物的干含量而不增加粘度。以这种方式还可处理干含量高的组合物，即使其包含具有非常强的剪切稀化性质的mfc。
优选所述分散体包含促进胶体稳定性且促成液体-颜料相互作用以及在不同剪切速率具有期望流动特性的活性物质。
该组合物包含至少一种单糖、二糖或寡糖。该组合物可包含不同单糖、二糖和/或寡糖的混合物。
该组合物优选包含基于颜料的量0.1-95％重量，优选基于颜料的量0.1-35％重量的微纤维化纤维素。组合物中mfc的量取决于最终用途。如果组合物的最终用途是代替合成或天然粘合剂，则其量基于组合物的颜料量通常为约10％重量。这是用于例如胶版印刷的绘图纸(graphicalpaper)或lwc纸所需的典型的粘合剂水平。
组合物的mfc优选通过部分酶处理纤维素纤维而制备。mfc的制备可通过酶和机械或化学处理的组合进行。在用酶，如纤维素酶、半纤维素酶、内切葡聚糖酶或甘露聚糖酶制备mfc的过程中，纤维素纤维可部分分解或从形成mfc的纤维基质释放，同时将形成单糖、二糖或寡糖。因此，单糖、二糖或寡糖与所生成的mfc一起添加至组合物。已发现组合物中单糖、二糖或寡糖的存在强烈改善组合物的流变学。单糖、二糖或寡糖将作为mfc和颜料两者的分散剂或稳定剂。需要该稳定机理以保证良好的胶体稳定性和加工性。某些颜料可部分溶解或释放协同离子和/或抗衡离子，因此重要的是mfc分散体包含能稳定mfc和颜料颗粒的单糖、二糖或寡糖。该单糖、二糖或寡糖也可作为乳剂的稳定剂，该稳定剂的一个良好实例为甘露糖或甘露聚糖。而且，通过选择用于mfc制备的原料，可产生不同的mfc、释放的纤维素组分和对颜料表面具有不同亲和力的单糖、二糖或寡糖。例如，从机械浆料产生的mfc将很可能包含更高含量的果胶，其已声称在橡胶中具有不同的表面-化学特性和不同的相容性。
然而，单糖、二糖或寡糖也可单独添加至包含mfc和水的分散体中。优选添加溶解的单糖、二糖或寡糖。然而也可添加固态的单糖、二糖或寡糖。对于一些最终用途，可能需要添加额外量的单糖、二糖或寡糖，即在制备mfc的过程中产生的量不足以实现组合物的所需性质时。
该组合物可包含在制备mfc的过程中产生的纤维素片段或纤维素衍生物。纤维素衍生物通常为化学修饰的纤维素纤维的一部分。
该单糖、二糖或寡糖也可作为颜料的湿润剂。这是由于其特有的尺寸和作为双极性化学物作用的能力。因此，通过在水性和非水性介质两者中改善的分散体稳定性和更好的液体-颗粒相互作用，组合物的性质得到改善，使得可增加组合物的流动性和干含量。该单糖、二糖或寡糖优选溶于包含mfc和水的分散体(其中添加颜料)中。因此可制备干含量高的包含mfc和颜料的组合物。根据所使用的酶以及酶的量，制备了不同类型和不同量的单糖、二糖或寡糖或纤维素片段(即物理上和化学上均不同)。因此可在制备mfc的过程中改变酶处理以制备包含适当量和类型的单糖、二糖或寡糖的mfc分散体，从而使组合物实现良好的颜料润湿、润滑、胶体稳定性和流变学性质。
基于颜料的量，存在于组合物中的单糖、二糖或寡糖的量优选为约0.01-20％重量，基于颜料的量优选为0.1-10％重量，且基于颜料的量更优选0.1-1％重量。如果目标用途是双重体系，即，后添加或预添加的分散剂以及使用从mfc的制备产生的单糖、二糖或寡糖，那么该量可更少，因此单糖、二糖或寡糖的作用可优选为湿润剂或润滑剂。然而，根据最终用途和存在的单糖、二糖或寡糖的类型，也可使用更多或更少的量。
单糖、二糖或寡糖可为糖。在纤维素纤维的酶分解过程中生成的糖的实例为:葡萄糖、木糖、甘露糖、甘露聚糖和/或纤维糊精如纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖、纤维五糖、纤维六糖和/或纤维-寡糖。
该组合物的包含mfc的分散体可包含修饰的单糖、二糖或寡糖。通过由两种或更多种后续酶处理制备mfc，可修饰在制备mfc的过程中形成的单糖、二糖或寡糖。第一酶优选为分解纤维素纤维的酶，如纤维素酶，从而形成mfc和溶解的单糖、二糖或寡糖。第二酶将分解并因此修饰所形成的单糖、二糖或寡糖，例如通过将其氧化。或者，第二酶将攻击纤维素纤维的另一区域，因此生成不同类型的单糖、二糖或寡糖或纤维素片段。以这种方式，形成双重分散剂/湿润剂组分系统。
组合物的mfc可被修饰。众所周知如何通过不同的添加剂修饰mfc，该添加剂将结合至原纤维从而改变mfc的性质。可改变原纤维的电荷或亲水性/疏水性或亲油性(oleaphilicity)/疏油性(olephobicity)。优选例如用cmc修饰组合物的mfc。在mfc制备过程中cmc可作为分散剂或润滑剂，但也将因此降低粘度和改善组合物的流变性质。
该组合物包含至少一种颜料。优选该颜料为研磨的或沉淀的碳酸钙、锻烧粘土、滑石、高岭土、膨润土或其它溶胀性粘土、氧化铝、氢氧化铝(ath)、塑料颜料、二氧化硅、石膏、二氧化钛、有机颜料，如淀粉颜料或硬脂酸钙分散体和/或任意这些颜料的混合物。颜料可赋予基于纤维的基底良好的印刷性质、良好的视觉外观和/或其它功能如光学、感觉或屏障性质。该颜料还可赋予其它产品(如涂料)以改善的性质。
该组合物还可包含分散剂或润滑剂以进一步改善组合物的流变学。优选添加聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸的钠盐、聚丙烯酸、马来酸、聚马来酸、柠檬酸钠、丙二酸钠、琥珀酸钠、苹果酸钠、谷氨酸钠、多磷酸盐、硬脂酸钙、peg和/或甘油三酯、六偏磷酸钠(shmp)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、部分水解的醋酸乙烯酯、正硅酸钠、聚铝酸钠、四硼酸钠，双极有机分散剂如乙二醇、甲醇、甲基胺、丙基胺、苯胺，或多极分散剂如聚氧化乙烯和聚乙烯衍生物。这些试剂将降低组合物的粘度，使得可更容易在造纸机或纸板机中处理该组合物。当制备颜料浆液时，基于干颜料量计算，使用的分散剂的量优选为0.01-2％重量。湿润剂的量优选低于分散剂所需的量。根据组合物的目的和最终用途，可使用不同量和类型的分散剂和湿润剂。
该组合物可用作表面施胶配方(surfacesizerecipe)或涂覆颜料，其添加至基于纤维的基底的表面。该组合物包含mfc(其增加涂层的强度)和颜料(其改善基底的表面性质)。该组合物也可用于分散体屏障涂层。还可将组合物添加至基于纤维的配料(furnish)，例如在造纸机或纸板机的湿部添加至配料。以这种方式该组合物将用作纤维且既增加纤维的基于纤维的产物的强度又改善基底的表面性质。其它可能的最终用途可作为以下的成分：涂料、水泥、食品、油墨、化妆品、塑料、树脂或木制叠层、复合物、药物、沥青、橡胶、陶瓷、混凝土或其它可能的最终用途(在该用途中可使用具有改善的流变学性质且同时可增加干含量的组合物)。
包含mfc的分散体中的所述溶解的糖可用作润滑剂，以促进其中使用该组合物的过程的运转性能。所述糖也可作为光学增白剂的分散剂。经常使用硬脂酸钙、聚乙二醇或有机甘油三酯以提供在例如刮涂中提供湿式润滑。因为预期组合物的糖具有双极性官能团，该润滑效果可根据mfc原料和使用的方法条件的类型定制。在例如涂覆颜料中典型的润滑剂浓度为0.2-2％重量(基于颜料的量)，且更优选0.4-1.2％重量(基于颜料的量)。所述量经常受润滑剂和分散剂/湿润剂的成本限制，但在该方法中，由于原料更有利的价格而获得了更好的成本-性能比，因此可更加不受限制地重新设计涂层配方。
本发明的另一优点为颜料可通过吸附溶解的单糖、二糖或寡糖或纤维素片段而修饰。这可例如使之与涂层的生物聚合物或某些合成聚合物之间具有更好的相容性。如果用于涂层制备方法，其使涂层组合物具有更高的固体含量，并且更好地固结和相互扩散。而且，修饰的颜料显示与例如生物聚合物(如淀粉膜、pla膜或plc膜)的相容性更好，其改善了例如强度和屏障性质。
该组合物可包含山梨醇。已显示添加山梨醇促进浆液的流动，使得可以以改善的方式泵送和处理该组合物。这尤其对于高浓度高岭土浆液(即固体含量>65％重量)是有利的。
该组合物还可包含传统的粘合剂如胶乳或淀粉，以及其它涂覆颜色成分如光学增白剂、交联剂、流变修饰剂、颜料增效剂(pigmentextender)、润滑剂、分散剂、消泡剂等。
根据本发明的组合物的另一巨大优点为单糖、二糖或寡糖的存在使得其它添加剂，如分散剂或湿润剂的量可减少或甚至消除。该单糖、二糖或寡糖为生物化学品，其为无毒的和可重复使用的，使得最终产物更加环保。许多其它添加剂可能是有毒的，使得最终产物难以再生。
而且，相比于常规的包含mfc的组合物，运输本发明的组合物为更加经济和环保的，因为干含量可更高，因此运输所需的水量更少。因此更吸引人的是在厂区外制备组合物。因此可以更加经济和环保的方式运输组合物，因为运输所需的水量更少。
基于纤维的基底优选为基于纤维素纤维的基底，如纸或板。
已纤维化且在表面具有微纤维的纤维以及被分离且位于分散体或组合物的水相中的微纤维，也包括在微纤维化纤维素的定义中。术语微纤维化纤维素(mfc)如上所述也包括纳米纤维素，以及纤维素纳米微晶体、纤维素晶须、纤维细料和/或其混合物。
mfc可由任何类型的纤维素纤维制备，优选木纤维，如软木或硬木纤维。然而，也可使用其它原料，如竹子、农产品、制备纤维素衍生物产生的中间产物、象草和其它包含纤维素纤维的材料。
本发明的实施方式包括：
1.组合物，其包含微纤维化纤维素(mfc)和颜料，其中该组合物还包含基于颜料的量0.1-10％重量的单糖、二糖或寡糖。
2.根据项1所述的组合物，其中其包含基于颜料的量0.1-95％重量的微纤维化纤维素。
3.根据上述任一项的组合物，其中组合物的微纤维化纤维素通过至少部分酶处理纤维素纤维而制备。
4.根据上述任一项的组合物，其中该单糖、二糖或寡糖为糖，优选葡萄糖、木糖、甘露糖、甘露聚糖和/或纤维糊精，如纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖、纤维五糖、纤维六糖和/或纤维-寡糖。
5.根据上述任一项的组合物，其中该单糖、二糖或寡糖被修饰。
6.根据上述任一项的组合物，其中该颜料为研磨的或沉淀的碳酸钙、锻烧粘土、滑石、高岭土、膨润土或其它溶胀性粘土、氧化铝、氢氧化铝(ath)、塑料颜料、二氧化硅、石膏、二氧化钛、有机颜料，如淀粉颜料或硬脂酸钙分散体和/或任意这些颜料的混合物。
7.根据上述任一项的组合物，其中该微纤维化纤维素被修饰，优选用羧甲基纤维素(cmc)修饰。
8.根据上述任一项的组合物，其中该组合物还包含分散剂或润滑剂，优选聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸的钠盐、聚丙烯酸、马来酸、聚马来酸、柠檬酸钠、丙二酸钠、琥珀酸钠、苹果酸钠、谷氨酸钠、多磷酸盐、硬脂酸钙、peg和/或甘油三酯、六偏磷酸钠(shmp)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、部分水解的醋酸乙烯酯、正硅酸钠、聚铝酸钠、四硼酸钠，双极有机分散剂如乙二醇、甲醇、甲基胺、丙基胺、苯胺，或多极分散剂如聚氧化乙烯和聚乙烯衍生物。
9.根据上述任一项的组合物，其中该组合物还包含山梨醇。
10.根据上述任一项的组合物，其中该组合物的干含量为10-70％重量。
11.制备根据上述任一项所述的组合物的方法，其中将颜料添加至包含微纤维化纤维素、单糖、二糖或寡糖和水的分散体。
12.根据项11所述的方法，其中所述颜料以干式添加。
13.根据项11或12所述的方法，其中包含微纤维化纤维素的分散体在添加颜料前具有的浓度为1-40％重量。
14.根据项11-13任一项所述的方法，其中该微纤维化纤维素通过至少部分酶处理纤维素纤维而制备。
实施例1:
研究了酶处理纤维素纤维的过程中产生的糖的量。
将5g的从未干燥的牛皮纸浆在50℃的温度酶处理3小时，随后测量处理过程中溶解的糖的量。
溶解的糖使用液相色谱法测量。
表1:使用不同酶的溶解的糖的量
从表1可看出，溶解的糖的量根据使用的酶的类型和剂量改变。处理的性质，如ph，也影响所形成的溶解的糖的量。
根据本发明不同组合物的配方的实例如下所述。
实施例2:
该组合物用作涂覆颜料(coatingcolor)。该组合物可优选包含:
100份的颜料
5-20份的mfc
0-5pph(每百份的份数)添加剂，如流变修饰剂、润滑剂等。
5-20pph的粘合剂
0.1-1pph的单糖、二糖或寡糖
因此，单糖、二糖或寡糖在mfc中的量为约1-10％。
膜压、刮涂或幕涂使用的涂覆颜料的典型固体含量为40-70％重量。
实施例3:
该组合物用作表面施胶组合物(着色)，优选包含：
100份的颜料
100份的mfc
0-10份的添加剂
单糖、二糖或寡糖在mfc中的含量优选为0.1-10％。
施胶组合物的典型固体含量为10-60％，更优选10-30％。
实施例4:
该组合物用作屏障，优选包含:
100份的颜料
50-5000份的mfc，其作为屏障剂。
单糖、二糖或寡糖在mfc中的含量优选为0.1-10％。
屏障组合物的典型固体含量为5-60％重量，更优选10-50％重量，且更优选20-40％重量。