一种金属日光变色油墨及其制备方法与流程

本发明涉及防伪技术领域，具体涉及一种金属日光变色油墨及其制备方法。

背景技术：

目前包装领域所采用的防伪技术有很多，如化学反应、紫外激发、磁性、智能机读等技术，其中有一些防伪技术过于陈旧，且成本较高，已经趋于淘汰，如数码防伪技术、条形码技术、二维码技术、激光全息防伪技术、隐形图像防伪技术、证券版纹技术、微缩防伪技术、折光潜影防伪技术。目前市场上已经存在一些光变防伪油墨，但是大多都需要借助设备、仪器或工具检测，对消费者判断产品真伪不方便。而且大多数光变防伪油墨均日光下均为透明色，仅用于光变防伪，使用单一，无法满足包装设计的要求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种金属日光变色油墨及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种金属日光变色油墨，包括25-40质量份的金属粉、40-60质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、3-5质量份的防沉剂、15-40质量份的小极性溶剂、5-8质量份的固化剂、15-28质量份的连接树脂。

在一些优选的实施方式中，所述小极性溶剂为石油醚、正庚烷、四氯化碳、异丙醇、二甲苯中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述连接树脂的酸值≤8mgkoh/g。

在一些进一步优选的实施方式中，，所述连接树脂包括乙基纤维素、硝酸纤维素、聚醋酸乙烯、酮树脂、聚酞胺树脂中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述金属粉包括铜粉、铝粉、锌粉中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述金属粉的粒径为5-10μm。

在一些优选的实施方式中，所述金属日光油墨中还含有干燥剂。

本发明提供了一种如上所述的金属日光变色油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）取金属粉加入小极性溶剂中分散，浸泡，得到金属粉分散液；

（2）取连接树脂、防沉剂、固化剂，加入所述金属粉分散液中，搅拌；

（3）取螺吡喃衍生物光致化合物加入所述金属粉分散液中，搅拌，得到金属日光变色油墨。

在一些优选的实施方式中，所述步骤（2）中还包括取液体偶联剂加入所述金属粉分散液中并搅拌的步骤。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种金属日光变色油墨及其制备方法，该油墨包括25-40质量份的金属粉、40-60质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、3-5质量份的防沉剂、15-40质量份的小极性溶剂、5-8质量份的固化剂、15-28质量份的连接树脂。螺吡喃衍生物光致化合物存在光致变色现象，在受到外界条件的激发，会发生闭环体sp结构向开环体mc结构的可逆转变过程。螺吡喃衍生物光致化合物存在光致变色现象，螺吡喃衍生物光致化合物是一种双稳态的分子体系，存在闭环体sp结构和开环体mc两种结构，常态下是sp结构，宏观表现为无色，mc结构为有色，两种结构可以相互转化且稳定存在，在受到外界条件的激发，即受到日光照射或加热后，闭环体sp结构螺吡喃分子的螺氧键断裂，同时电子发生重排，组态发生异构化，最后形成两环的共面mc结构，实现闭环体sp结构向开环体mc结构的转变过程，继而显现颜色；在黑暗的环境下静置或降温，mc结构又会重新改变恢复到原来的sp结构；螺吡喃衍生物光致化合物的变色性能受溶剂极性影响，在小极性溶剂中，螺吡喃衍生物光致化合物在日光下颜色表现稳定，而在较强极性或一般极性的溶剂中，螺吡喃衍生物光致化合物在日光照射下颜色会慢慢褪去或变为无色；而且选用小极性溶剂不会造成金属粉沉淀，该油墨成本较低，用于印刷防伪标记，无须借助设备仪器，消费者检查方便，而且该油墨不褪色性和耐光性好，对包装产品上的图案可达到良好的设计和防伪效果，且适用于胶印、uv胶印、水性柔印、uv柔印、uv丝印等各种印刷工艺。

附图说明

图1为螺吡喃衍生物光致化合物的变色原理图。

图2为螺吡喃衍生物光致化合物光照前后的光谱分析结果。

图3为时间对金属日光变色油墨的颜色影响图。

图4为温度对金属日光变色油墨的颜色影响图。

图5为温度对金属日光变色油墨的吸光度影响图。

具体实施方式

本发明提供了一种金属日光变色油墨，包括25-40质量份的金属粉、40-60质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、3-5质量份的防沉剂、15-40质量份的小极性溶剂、5-8质量份的固化剂、15-28质量份的连接树脂，所述小极性溶剂为石油醚、正庚烷、四氯化碳、异丙醇、二甲苯中的至少一种，所述连接树脂的酸值≤8mgkoh/g，采用该种连接树脂可避免油墨在储存过程中金属粉与连接树脂发生酸化反应，可以防止金属粉沉淀，还可以提高金属日光变色油墨附着力，提高油墨的在日光照射下的显色稳定性和金属质感，还可以使金属日光变色油墨具有合适的粘稠度，所述连接树脂包括乙基纤维素、硝酸纤维素、聚醋酸乙烯、酮树脂、聚酞胺树脂中的至少一种。如果连接树脂的酸值过高，会与金属粉发生酸化反应，影响油墨的金属质感和对光线的反射性能，甚至使得油墨发黑。所述金属粉包括铜粉、铝粉、锌粉中的至少一种，所述金属粉的粒径为5-10μm。在一些优选的实施方式中，所述金属日光油墨中还含有干燥剂。上述油墨采用如下方法制备得到，包括以下步骤：（1）取金属粉加入小极性溶剂中分散，浸泡，得到金属粉分散液；（2）取连接树脂、防沉剂、固化剂，加入所述金属粉分散液中，搅拌；（3）取螺吡喃衍生物光致化合物加入所述金属粉分散液中，搅拌，得到金属日光变色油墨。

螺吡喃衍生物光致化合物的变色原理图如图1所示，螺吡喃衍生物光致化合物存在光致变色现象，螺吡喃衍生物光致化合物是一种双稳态的分子体系，存在闭环体sp结构和开环体mc两种结构，常态下是sp结构，宏观表现为无色，mc结构为有色，两种结构可以相互转化且稳定存在，在受到外界条件的激发，即受到日光照射或加热后，闭环体sp结构螺吡喃分子的螺氧键断裂，同时电子发生重排，组态发生异构化，最后形成两环的共面mc结构，实现闭环体sp结构向开环体mc结构的转变过程，继而显现颜色；在黑暗的环境下静置或降温，mc结构又会重新改变恢复到原来的sp结构。

取螺吡喃衍生物光致化合物进行光谱分析，经过波长为350-700nm（λ1）的光照射后，再进行光谱分析，得到结果如图2所示，从图2中可以看到，光照射前，螺吡喃衍生物光致化合物在最大吸收波长540nm处的紫外吸光度很小，经波长为350-700nm（λ1）的的光照射后，化合物发生转化，此时在最大吸收波长540nm处的吸光度明显增大，再在黑暗环境下静置后，再进行光谱分析，化合物在最大吸收波长540nm处的紫外吸光度又恢复至未光照前。

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

制备一种金属日光变色油墨，包括25质量份的粒径为5-10μm的铜粉、40质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、3质量份的聚酰胺蜡防沉剂、15质量份的石油醚、5质量份的固化剂、15质量份的乙基纤维素。该油墨制备过程如下：取25质量份的铜粉，加入15质量份的石油醚中，浸泡2小时中，低于200r/min的速度搅拌分散，使之充分分散浸泡，得到金属粉分散液；再取3质量份的聚酰胺蜡防沉剂、5质量份的固化剂、15质量份的乙基纤维素，加入所述金属粉分散液中，200-300r/min的速度搅拌20分钟；取40质量份的螺吡喃衍生物光致化合物加入金属粉分散液中，用200-300r/min的速度搅拌20分钟，得到金属日光变色油墨，密封包装，常温保存。

将该油墨置于黑暗环境中观察记录颜色，然后将其置于日光下，观察油墨颜色随时间变化，时间对金属日光变色油墨的颜色影响如图3所示，油墨在黑暗环境中为无色，日光照射时间从10秒逐渐增至60秒，颜色逐渐变深，日光照射时间从60秒逐渐增至90秒，颜色不再加深，当停止用可见光照射，将油墨置于黑暗环境中，颜色恢复为无色。螺吡喃衍生物光致化合物闭环体sp结构，呈无色状态，经过光照激发时，螺吡喃分子的螺氧键断裂，转化开环体mc结构显示有色，随着光照时间的增长，螺氧键不停断裂，越来越多的sp结构转化为mc结构，宏观表现为颜色不断加深，直到两种结构的分子达到动态平衡，颜色不再加深；当停止用可见光照射，置于黑暗环境中，mc结构恢复到原来的sp结构，颜色消失，呈无色状态。

该油墨适用于胶印、uv胶印、凸印、凹印、丝印、uv丝印等多种印刷工艺，而且可以在货币、票据、证卡、烟、酒、药品、化妆品的标签、内包装、说明书等具有较高防伪要求的印刷品上应用，成本低廉，防伪效果好，而且无需借助设备、仪器或工具检测，在日光下即可观察，便于消费者判断产品真伪。

实施例2：

制备一种金属日光变色油墨，包括40质量份的粒径为5-10μm的铝粉、60质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、40质量份的正庚烷、5质量份的防沉剂、8质量份的固化剂、28质量份的硝酸纤维素、1.5质量份的干燥剂。该油墨制备过程如下：取40质量份的铝粉，加入40质量份的正庚烷中，浸泡2小时中，低于200r/min的速度搅拌分散，使之充分分散浸泡，得到金属粉分散液；再取5质量份的防沉剂、8质量份的固化剂、28质量份的硝酸纤维素、1.5质量份的干燥剂，加入所述金属粉分散液中，200-300r/min的速度搅拌20分钟；取60质量份的螺吡喃衍生物光致化合物加入金属粉分散液中，用200-300r/min的速度搅拌20分钟，得到金属日光变色油墨，密封包装，常温保存。

将该油墨置于0℃、20℃、40℃、50℃、60℃、80℃环境下，观察记录颜色，结果如图4，0℃环境下油墨为无色；随着温度从10℃逐渐增至60℃，油墨颜色逐渐变深；温度从60℃逐渐增至80℃，油墨颜色不再加深；当热源撤去，温度不断下降，油墨颜色恢复为无色。螺吡喃衍生物光致化合物分子受到加热时，也会发生sp结构体向mc结构体转变的可逆过程，随温度的不断升高，颜色不断变深，当达到一定程度时，颜色不再发生变化，此时反映达到终点。当热源撤去，温度不断下降，颜色不断变浅，mc结构向sp结构转变，最终恢复原来的颜色与状态。

分析该油墨置于0℃、20℃、40℃、50℃、60℃、80℃环境下，分析油墨在540nm波长出的吸光度，得到实验结果如图5所示。可以看到，随着温度从0℃逐渐增至60℃，吸光度不断升高，温度从60℃逐渐增至80℃，吸光度基本保持不变，其结果与颜色观察结果基本一致。

该油墨适用于胶印、uv胶印、凸印、凹印、丝印、uv丝印等多种印刷工艺，而且可以在货币、票据、证卡、烟、酒、药品、化妆品的标签、内包装、说明书等具有较高防伪要求的印刷品上应用，成本低廉，防伪效果好，而且无需借助设备、仪器或工具检测，在日光下即可观察，便于消费者判断产品真伪。

实施例3：

制备一种金属日光变色油墨，包括35质量份的粒径为5-10μm的锌粉、50质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、25质量份的四氯化碳、6质量份的固化剂、20质量份的聚醋酸乙烯、5质量份的防沉剂、3质量份的干燥剂。该油墨采用如实施例2所述的制备方法制备得到。该油墨在黑暗环境中显无色，日光照射下颜色先加深后保持稳定，再置于黑暗环境中，颜色恢复无色，油墨稳定无沉淀。该油墨适用于胶印、uv胶印、凸印、凹印、丝印、uv丝印等多种印刷工艺，而且可以在货币、票据、证卡、烟、酒、药品、化妆品的标签、内包装、说明书等具有较高防伪要求的印刷品上应用，成本低廉，防伪效果好，而且无需借助设备、仪器或工具检测，在日光下即可观察，便于消费者判断产品真伪。

实施例4：

制备一种金属日光变色油墨，包括32质量份的铜粉、50质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、25质量份的二甲苯、6质量份的固化剂、20质量份的聚酞胺树脂、3质量份的防沉剂、6质量份的干燥剂。该油墨采用如实施例2所述的制备方法制备得到。该油墨在黑暗环境中显无色，日光照射下颜色先加深后保持稳定，再置于黑暗环境中，颜色恢复无色，油墨稳定无沉淀。该油墨适用于胶印、uv胶印、凸印、凹印、丝印、uv丝印等多种印刷工艺，而且可以在货币、票据、证卡、烟、酒、药品、化妆品的标签、内包装、说明书等具有较高防伪要求的印刷品上应用，成本低廉，防伪效果好，而且无需借助设备、仪器或工具检测，在日光下即可观察，便于消费者判断产品真伪。

实施例5：

制备一种金属日光变色油墨，包括30质量份的铝粉、50质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、35质量份的异丙醇、6质量份的固化剂、20质量份的酮树脂、5质量份的防沉剂、8质量份的干燥剂。该油墨采用如实施例2所述的制备方法制备得到。该油墨在黑暗环境中显无色，日光照射下颜色先加深后保持稳定，再置于黑暗环境中，颜色恢复无色，油墨稳定无沉淀。该油墨适用于胶印、uv胶印、凸印、凹印、丝印、uv丝印等多种印刷工艺，而且可以在货币、票据、证卡、烟、酒、药品、化妆品的标签、内包装、说明书等具有较高防伪要求的印刷品上应用，成本低廉，防伪效果好，而且无需借助设备、仪器或工具检测，在日光下即可观察，便于消费者判断产品真伪。

对比例1：

采用如实施例1所述的制备方法制备一种金属日光变色油墨，包括25质量份的粒径为5-10μm的铜粉、40质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、3质量份的聚酰胺蜡防沉剂、15质量份的甲醇、5质量份的固化剂、15质量份的乙基纤维素。该油墨采用甲醇作为溶剂，甲醇是极性较大的溶剂，该油墨在正常状态下颜色很深，油墨在日光照射下颜色继续加深，无法用于防伪观察，在日光照射时，最大吸收波长是525-550nm，而且油墨中会产生金属颜料的沉淀物。

对比例2：

采用实施例2所述的制备方法制备一种金属日光变色油墨，包括40质量份的粒径为5-10μm的铝粉、60质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、40质量份的乙醇、5质量份的防沉剂、8质量份的固化剂、28质量份的硝酸纤维素、1.5质量份的干燥剂。该油墨采用乙醇作为溶剂，乙醇是极性较大的溶剂，该油墨在正常状态下颜色很深，油墨在日光下颜色继续加深，而且随着日光照射时间增长，颜色逐渐变浅，不利于防伪观察，在日光照射时，最大吸收波长是525-550nm，而且油墨中会产生金属颜料的沉淀物。

对比例3：

采用实施例2所述的制备方法制备一种金属日光变色油墨，包括35质量份的粒径为5-10μm的锌粉、50质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、25质量份的丙醇、6质量份的固化剂、20质量份的聚醋酸乙烯、5质量份的防沉剂、3质量份的干燥剂。该油墨采用丙醇作为溶剂，丙醇是极性一般的溶剂，该油墨在正常状态下颜色较深，油墨在日光下颜色逐渐变淡变无色，不利于防伪观察。

对比例4：

采用实施例2所述的制备方法制备一种金属日光变色油墨，包括32质量份的铜粉、50质量份的螺吡喃衍生物光致化合物、25质量份的二甲苯、6质量份的固化剂、20质量份的顺丁烯二酸树脂、3质量份的防沉剂、6质量份的干燥剂。该油墨采用顺丁烯二酸树脂作为连接树脂，会与金属粉发生酸化反应，所以该油墨透明度较差，金属质感和对光线的反射性能差，且油墨的显色不稳定。