一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于二氧化铪材料的制备领域，特别涉及一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化铪是一种具有宽带隙和高介电常数的陶瓷材料，特别是在微电子领域的应用被引起极度的关注。另外，它还可以作为耐火材料、抗放射性涂料和催化剂。
[0003]目前，关于纳米Hf02的制备方法有很多，主要有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、共沉淀法等。这些方法虽能得到纳米Hf02颗粒，但是都存在一定的缺点。水热法制备的颗粒尺寸分布较宽；溶胶-凝胶法的原料通常比较昂贵，不易于工业化生产；微乳液法需经过后续的高温焙烧，得到的粉体分散性差、高度团聚。
[0004]油水界面法是近年来提出的一种新的合成纳米颗粒的方法，具有操作简单，反应条件温和，粒径可控，产物纯度高，产率高，结晶性好，分散性好，粒径小，成本低，效率高等的优点。在专利CN102267728A中，周兴平等采用该法合成出的分散性良好、具有颗粒尺寸极其细小，纯度高的油溶性Fe304纳米颗粒，可长时间分散在油相，易于保存。2013年，周兴平等采用该法成功合成出分散性好、粒径可控的油溶性打02纳米颗粒【Colloids andSurfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 423(2013) 115-123】。而种子法制备出的纳米颗粒，大小易控，分散性较好，且种子的加入可使相应地反应得到提升。因此，将这两种方法相结合制备的二氧化铪纳米颗粒具有粒径可控，分散性较好等优点，而且反应条件温和，无焙烧等后处理。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，本发明方法操作简单，重复性好，反应条件易控，温度要求较低，无需焙烧；得到的纳米二氧化铪颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。
[0006]本发明的一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，包括:
[0007](1)室温条件下，将氧氯化铪溶液滴加到油酸钠水溶液中，再加入环己烷，搅拌，得到混合溶液；其中氧氯化铪、油酸钠的摩尔比为1:2 ;
[0008](2)将四方晶型或单斜晶型的二氧化铪Hf02纳米颗粒作为种子，加入环己烷中，超声分散，得到种子悬池液；
[0009](3)将步骤(1)的混合溶液转移至高压反应釜中，并先后滴加种子悬浊液、氢氧化钠溶液，并保持体系的油水体积比为1:1，然后在120°C恒温24h，分离油相，洗涤离心，干燥，即得纳米二氧化铪。
[0010]所述步骤(1)中氧氯化給溶液的浓度为0.2M ;油酸钠水溶液的浓度为0.2M。
[0011]所述步骤(1)中氧氯化铪溶液、环己烷的体积比为1:4。
[0012]所述步骤(1)中搅拌时间为2_3h。
[0013]步骤(3)中种子中四方晶型或单斜晶型二氧化铪Hf02纳米颗粒与混合溶液中的Hf4+的摩尔比0.1:lo
[0014]所述步骤(3)中氢氧化钠溶液的浓度为3Μ。
[0015]所述步骤(3)中洗涤离心为:乙醇、去离子水交替洗涤离心。
[0016]所述乙醇、去离子水交替洗涤离心为:先用无水乙醇洗涤、在lOOOOrpm下离心分离lOmin离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心。
[0017]所述步骤(3)中干燥温度为50?60°C。
[0018]有益效果
[0019](1)本发明具有操作方法简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低、无需焙烧等特点；
[0020](2)本发明可以通过控制加入种子的晶型来控制产物的晶型；
[0021](3)本发明制备出优良的油溶性纳米二氧化铪颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0022]图1为该方法的工艺流程图；
[0023]图2是对照例1 (无种晶)、实施例1 (四方种晶)、实施例2 (单斜种晶)所得的油溶性二氧化铪纳米颗粒的XRD图；
[0024]图3是对照例1所得的油溶性二氧化铪纳米颗粒的TEM图；
[0025]图4是实施例1所得的油溶性四方晶型二氧化铪纳米颗粒的TEM图；
[0026]图5是实施例2所得的油溶性单斜晶型二氧化铪纳米颗粒的TEM图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0028]对照例1
[0029](1)称取0.609g油酸钠，40°C溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.2mol/L氧氯化铪溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2?3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应爸。
[0030](2)向反应釜中滴加5ml的环己烷。
[0031](3)称取3g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应爸中(油水体积比为
1:1) ο
[0032](4)将反应釜置于鼓风干燥箱内，在120°C条件下反应24h。
[0033](5)反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内60°C干燥，即得到二氧化铪颗粒。
[0034]由图2的XRD及图3的TEM可以看出，产物为四方晶型与单斜晶型的纳米二氧化铪颗粒的混合物。
[0035]实施例1
[0036](1)称取0.609g油酸钠，40°C溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.2mol/L氧氯化铪溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2?3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应爸。
[0037](2)称取0.0105g的四方晶型的!1?)2纳米颗粒，分散在5ml的环己烷中，超声30min，得种子悬浊液。将此悬浊液滴加到反应釜中，使得种子与混合液中的Zr4+的摩尔比为 0.1。
[0038](3)称取3g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应釜中(体系中油水体积比1:1)。
[0039](4)将反应釜置于鼓风干燥箱内，在120°C条件下反应24h。
[0040](5)反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内50°C干燥，即得到二氧化锆颗粒。
[0041]由图2的XRD及图4的TEM图，可以看出，产物全部为四方晶型的纳米二氧化铪颗粒，且颗粒粒径约为5.0nm。
[0042]实施例2
[0043](1)称取0.609油酸钠，40°C溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.2mol/L氧氯化锆溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2?3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应爸。
[0044](2)称取0.0105g的单斜晶型的Zr02纳米颗粒，分散在5ml的环己烷中，超声30min，得种子悬浊液。将此悬浊液滴加到反应釜中，使得种子与混合液中的Zr4+的摩尔比为 0.1。
[0045](3)称取3g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应爸中(体系中油水体积比1:1)。
[0046](4)将反应釜置于鼓风干燥箱内，在120°C条件下反应24h。
[0047](5)反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内60°C干燥，即得到二氧化锆颗粒。
[0048]由图2的XRD及图5的TEM图，可以看出，产物全部为单斜晶型的纳米二氧化锆颗粒，且颗粒粒径约为80.0nm。
【主权项】
1.一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，包括: (1)室温条件下，将氧氯化铪溶液滴加到油酸钠水溶液中，再加入环己烷，搅拌，得到混合溶液；其中氧氯化铪、油酸钠的摩尔比为1:2 ； (2)将四方晶型或单斜晶型的二氧化铪Hf02纳米颗粒作为种子，加入环己烷中，超声分散，得到种子悬浊液； (3)将步骤(1)的混合溶液转移至高压反应釜中，并先后滴加种子悬浊液、氢氧化钠溶液，并保持体系的油水体积比为1: 1，然后在120°C恒温24h，分离油相，洗涤离心，干燥，即得纳米二氧化給。2.根据权利要求1所述的一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，其特征在于:所述步骤⑴中氧氯化給溶液的浓度为0.2M ;油酸钠水溶液的浓度为0.2M。3.根据权利要求1所述的一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，其特征在于:所述步骤(1)中氧氯化铪溶液、环己烷的体积比为1:4。4.根据权利要求1所述的一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，其特征在于:所述步骤(1)中搅拌时间为2-3h。5.根据权利要求1所述的一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，其特征在于:步骤(3)中种子中四方晶型或单斜晶型二氧化铪Hf02纳米颗粒与混合溶液中的Hf4+的摩尔比0.1:lo6.根据权利要求1所述的一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，其特征在于:所述步骤(3)中氢氧化钠溶液的浓度为3Μ。7.根据权利要求1所述的一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，其特征在于:所述步骤(3)中洗涤离心为:乙醇、去离子水交替洗涤离心。8.根据权利要求7所述的一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，其特征在于:所述乙醇、去离子水交替洗涤离心为:先用无水乙醇洗涤、在lOOOOrpm下离心分离lOmin离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在lOOOOrpm下离心分离15min离心。9.根据权利要求1所述的一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，其特征在于:所述步骤(3)中干燥温度为50?60°C。
【专利摘要】本发明涉及一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，包括：室温条件下，将氧氯化铪溶液滴加到油酸钠水溶液中，再加入环己烷，搅拌，得到混合溶液；将四方晶型或单斜晶型的二氧化铪纳米颗粒作为种子，加入环己烷中，超声分散，得到种子悬浊液；混合溶液转移至高压反应釜中，并先后滴加种子悬浊液、氢氧化钠溶液，并保持体系的油水体积比为1:1，然后在120℃恒温24h，分离油相，洗涤离心，干燥，即得。本发明具有操作方法简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低、无需焙烧等特点；可以通过控制加入种子的晶型来控制产物的晶型；制备出优良的油溶性纳米二氧化锆颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。
【IPC分类】B82Y30/00, C01G27/02
【公开号】CN105271404
【申请号】CN201510724076
【发明人】周兴平, 祁佳杰
【申请人】东华大学, 周兴平
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月29日