水溶性纤维素的制备方法及由该方法制备的水溶性纤维素的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种制备水溶性纤维素衍生物的方法。
【背景技术】
[0002] 纤维素作为树木及草类等生物质中主要的组成部分，是在自然界中储量最丰富的 可再生天然高分子化合物，它具有可循环再生、生物相容性好、可生物降解、价格低廉、易于 改性等诸多优点，被誉为是未来工业、能源等领域的主要原料之一。虽然，纤维素的工业利 用已经进行了很长的一段时间，但是由于其高度结晶结构及不溶于一般溶剂，因此，纤维 素的应用潜力并没有被开发出来。据统计，全球每年通过光合作用产生的纤维素资源多达 1000亿吨，然而，每年新产生的纤维素资源中只有200万吨被利用生产，仅占纤维素年产量 的 0? 002%。
[0003] 纤维素是由P-1，4-D-糖苷键连接而成的线性高分子聚合物，不溶于水、稀碱、烯 酸，其化学结构式为（C6H1A)n。纤维素的化学结构式：
[0004]
[0005] 在植物原料中，棉纤维的纤维素含量最高，一般达到99%以上，除此之外，其他植 物原料的韧皮形成层的纤维素含量大约都在35% -55%左右。据分子量测试结果显示， 不同的纤维素的葡萄糖基个数不同，棉纤维的葡萄糖基个数大约在15300左右，其他木材 纤维的葡萄糖基个数大约在8000-100000左右。不同的纤维原料的相对分子质量也从 5000-2500000 不等。
[0006] 随着环境污染的加剧及石油等化石能源的日益减少，人类迫切需要寻求一种可再 生、绿色环保资源来代替不可再生的化石燃料。因此，高效利用纤维素原料，将其转化为高 值化燃料、精细化学品、新型的工业原料、药物、食品及饲料等是成为目前迫切的发展需求， 也是未来工业发展的必然趋势。纤维素的高效利用及绿色转化，不仅实现了对生物质资源 的合理利用，减少对化石资源的依赖，同时又做到了保护环境，这一充分利用对可持续发展 具有重要的战略意义。
[0007] 目前、世界包括美国、日本在内的各个国家正在探索研究，利用植物纤维素作 为原料来生产新材料、高值化能源以及化工原料，以此来补充化石能源短缺造成的能源 缺口。然而，为了满足纤维素高值化利用的性能需求，需要对纤维素进行化学改性来制 备纤维素酯、醚等纤维素的衍生物。通过化学改性制得的纤维素衍生物具备许多优良 的性质，如良好的溶解力、离子交换，高热稳定性等特点。同时，这些纤维素改性衍生物 被广泛的应用于造纸、纺织、食品加工、污水处理、生物医药领域。然而，天然纤维素是 由D-吡喃式葡萄糖基通过P-1，4糖苷键相互连接起来的线型高聚物，维素分子间及分 子内具有很强的氢键作用，同时具有结构紧密的结晶区结构，极强的氢键和结晶区使纤 维素大分子很难溶解在普通的溶剂中，这已成为制约纤维素资源化利用的瓶颈。近年 来，离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，其不仅具有无污染、不易挥发、难氧化、可反复 多次循环使用等优点，而且对纤维素具有较好的溶解性，这使对纤维素的进一步高值化 利用提供了可能。目前，在离子液体中合成纤维素衍生物已有报道，如Zhang等人在离 子液体中合成了 苯甲酸纤维素（JinmingZhang,JinWu,YanCao,ShengmeiSang,Jun Zhang,JiasongHe.Synthesisofcellulosebenzoatesunderhomogeneousconditions inanionicliquid.Cellulose, 2009, 16:299-308) ;Gransl.r6m等人以离子液体为溶解 和反应体系，成功的合成了醋酸纤维素和对甲苯磺酰基纤维素（MariGnrnsu_6m,Jari Kavakka,AlistairKing,JohannaMajoinen.Tosylationandacylationofcellulose inl-allyl-3-methylimidazoliumchloride.Cellulose, 2008, 15:481-488)。对于纤维素 衍生物制备方法的报道有很多，但对于制备水溶性纤维素衍生物的报道却寥寥无几。
[0008] 水溶性纤维素具备无毒、可降解、人体不吸收等优点，可广泛的应用于生物医药 等领域。1993年Aust和Zugenmaier提出了水溶性的轻乙基纤维素和轻甲基纤维素的 制备方法，此后有大量文献报道研究了该水溶性纤维素在各领域的应用。如公开号为 US005451409A的美国专利申请公开了一种药物缓释剂的制备方法，该药物缓释剂包括羟 丙基纤维素和羟乙基纤维素，该药物缓释剂能够转化为口服剂并提供有效的药物释放量。 Mitchell等人利用辗压的方法将水溶性羟丙基纤维素分别与水不溶性药物萘普生、硝苯地 平和卡马西平结合，以此来提高水不溶性药物的水溶性，实验结果表明，水不溶性药物经过 与水溶性羟丙基纤维素结合其水溶性的到了明显的提高，更有利于人体的吸收。Yamada对 采用化学嫁接的方法将水溶性羟丙基纤维素嫁接到水不溶性药物分子上，实验结果表明， 水不溶性药物经过与水溶性羟丙基纤维素嫁接以后，其水溶性明显提高，经过临床试验证 明其口服吸收性能得到了明显提高。对于水溶性纤维素的制备专利技术主要由美国和日 本人掌控，同时，目前主要使用的羟乙基纤维素合成过程使用环氧乙烷，具有潜在爆炸的危 险。
[0009] 近几年来对水溶性纤维素的研究进展缓慢，虽然有相关报道研究关于水溶性羟丙 基纤维素和羟乙基纤维素的应用，但由于其价格昂贵，制备工艺复杂等因素，近几年来相关 研究甚少。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新型、简单的水溶性纤维素 衍生物的制备方法。本发明方法制备工艺简单易行，生产成本低，是一种新型的基于离子液 体体系实现水溶性纤维素衍生物的制备方法。
[0011] 为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种水溶性纤维素衍生物的制备方法， 向纤维素溶液中加入改性剂后，在催化剂的作用下进行化学改性处理。
[0012] 其中，所述纤维素选择植物棉短绒。
[0013] 其中，所述纤维素溶液按照如下步骤制备而成，将棉短绒加入到离子液体中，搅拌 溶解，即得。
[0014] 特别是，所述离子液体选择1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑醋 酸盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
[0015] 其中，所述离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐；所述棉短绒与离子液体 的重量份配比为1:10-30,优选为1:20。
[0016] 特别是，在温度为60_120°C的条件下，将棉短绒加入到离子液体中，溶解形成所述 的棉短绒溶液。
[0017] 尤其是，在搅拌条件下，将棉短绒加入到所述的离子液体中，搅拌、溶解形成所述 的棉短绒溶液，其中，搅拌速度为100-200rpm。
[0018] 特别是，搅拌、溶解的时间为20-30min;溶解温度优选为80°C。
[0019] 特别是，所述纤维素溶液的质量百分比浓度为3-8%，优选为5%。
[0020] 其中，所述改性剂二氯乙酰氯、一氯乙酰氯、乙酰氯，优选为二氯乙酰氯；催化剂为 吡啶或三乙胺；优选为吡啶。
[0021] 特别是，所述棉短绒与改性剂的摩尔分配比为1 :2_5,优选为1:3 ;棉短绒质量与 催化剂的体积之比为1:5-10,优选为1:10,即每Ig棉短绒中加入催化剂的体积为5-10ml， 或者每Ikg棉短绒中加入催化剂5-10L。
[0022] 其中，在温度为70-90°C的条件下进行所述化学改性处理。
[0023] 特别是，所述化学改性处理的处理温度优选为75_85°C，进一步优选为80°C;所述 化学改性处理时间为8-20h，优选为10-12h。
[0024] 尤其是，在搅拌状态下进行所述的化学改性处理，其中搅拌速度为100-300rpm; 优选为200rpm。
[0025] 特别是，在搅拌状态下，向棉短绒溶液中加入所述化学改性剂，其中所述搅拌速度 为 100-300rpm。
[0026] 尤其是，向每12ml所述棉短绒溶液中加入化学改性剂的速度为0. 5-1. 5ml/min， 优选为lml/min〇
[0027] 尤其是，向每12ml所述棉短绒溶液中加入催化剂的速度为0. 5-1. 5ml/min，优选 为lml/min〇
[0028] 特别是，搅拌时间为8_20h。
[0029] 特别是，还包括将化学改性处理后的混合溶液中加入到无水乙醇中，进行再生处 理，改性后的纤维素沉淀析出。
[0030] 尤其是，还包括将再生处理后的沉淀用无水乙醇洗涤3-5次.
[0031] 特别是，将无水乙醇洗涤后的改性纤维素沉淀用无水乙醇浸泡至少24h，去除残留 的离子液体，进一步纯化改性纤维素衍生物。
[0032] 本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的水溶性纤维素衍生物。
[0033] 本发明方法的优点如下：
[0034] 1、本发明制备的水溶性纤维素衍生物溶解性能好、聚合度高、强度大，采用铜乙二 胺粘度法测量该二氯乙酰氯改性纤维素的聚合度，其聚合度在650-700左右，在医药工程 领域及生物基材料方面具有广泛的应用前景与优势。
[0035] 2、本发明制备的水溶性纤维素水