降低水溶性纤维素衍生物中水不溶性纤维的量的方法

降低水溶性纤维素衍生物中水不溶性纤维的量的方法
【专利摘要】水溶性纤维素衍生物中的水不溶性纤维的量在包括以下步骤的方法中降低：a)提供水溶性纤维素衍生物，其在2重量%的水溶性纤维素衍生物的水溶液中具有残留量为至少20重量ppm的水不溶性纤维；b)在混配器中使步骤a)的水溶性纤维素衍生物与液体混合以提供具有至少50℃的温度和基于湿纤维素衍生物的总重量湿含量为35到90%的湿水溶性纤维素衍生物；和c)在气吹冲击式碾磨机中干燥-研磨步骤b)的混合物以获得经干燥和研磨的纤维素衍生物。
【专利说明】降低水溶性纤维素衍生物中水不溶性纤维的量的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于降低水溶性纤维素衍生物例如纤维素醚中水不溶性纤维的量的方法。
【背景技术】
[0002]水溶性纤维素衍生物例如水溶性纤维素醚如下获得:用衍生化试剂如醚化剂处理在分子中具有结晶部分和无定形部分的纤维素，用于使结晶部分转化为无定形态，由此将纤维素衍生物制备成水溶性的。众所周知的是纤维素的结晶性主要归因于纤维素分子骨架结构上形成的分子中羟基之间的氢键。纤维素是水不溶性的，因为氢键足够强从而阻止了在水中与水的水合作用。在纤维素衍生物例如纤维素醚的制备中，用碱的水溶液例如NaOH 处理纤维素使其转化为碱纤维素用于破坏结晶性，然后使其与衍生化试剂例如醚化剂反应，从而用衍生化试剂替代纤维素上的羟基基团以形成纤维素衍生物。理想地，纤维素衍生物可以完全溶解在水中以形成透明的水溶液。但是，由于碱纤维素中结晶性没有完全消失， 因此可商购获得的水溶性纤维素衍生物可以部分地包含水不溶性部分，而从水溶性纤维素衍生物中除去(例如，通过过滤)该水不溶性部分是困难并且耗时的。
[0003]但是，残留量的水不溶性纤维在许多最终用途的应用中是不期望的。例如，水溶性纤维素衍生物用作透明香波/洗液、护发素、滴眼液、隐形眼镜护理液、用于胶囊制造的浸溃溶液的配方、用于透明药片包衣的配方以及类似物质中的增稠剂。在这些应用中，期望产品是透明的。水溶性纤维素衍生物的水基溶液中显著量的水不溶性纤维将导致其缺乏透明性。此外，某些纤维素醚，例如购自Dow Chemical Company的METH0CEL?F4M纤维素醚和METH0CEL?A4M纤维素醚用作形成陶瓷材料中的粘合剂/增塑剂，例如用作用于废气处理的催化剂载体或催化剂过滤器的薄壁蜂巢结构。用作薄壁蜂巢结构中的粘合剂/增塑剂的水溶性纤维素醚中显著量的水不溶性纤维导致在薄壁蜂巢结构中的稳定性降低和产生缺陷例如针孔。日本专利申请公开JP1111770A提出引入纤维素衍生物，使其在2cm3的其
0.1wt.%水溶液中留下〈1，000单位具有8到200 u m直径的不溶解纤维用作陶瓷材料的模塑粘合剂。JP1111770A披露了当使用这种纤维素衍生物时，获得的模塑产品在烧 结后不会形成孔隙。
[0004]欧洲专利申请EP1375523公开了，在使用前，过滤纤维素醚的水溶液以除去不能在分子水平上溶解的那些部分。但是EP1375523还讨论了，在过滤过程中，过滤器常常堵塞，这妨碍了工业制造。为了解决这一问题，EP1375523提出了一种选择水溶性纤维素醚的方法，在0.lwt%的水溶液中在25°C，该纤维素醚的具有16到200 u m尺寸的不溶性纤维的数目最高为350根纤维/2ml。这种选择的水溶性纤维素醚的水溶液据说会导致具有小于 63 u m孔径的金属网的堵塞最小化。
[0005]然而，还强烈需要的是，不仅选择具有低含量不溶性纤维的纤维素醚，而且需要找到降低水溶性纤维素衍生物中水不溶性纤维的量的方法。
【发明内容】

[0006]出乎意料地，已经找到了降低水溶性纤维素衍生物中水不溶性纤维的量的方法。 该方法包括以下步骤:
[0007]a)提供水溶性纤维素衍生物，其在2重量％的水溶性纤维素衍生物的水溶液中具有残留量为至少20重量ppm的水不溶性纤维；
[0008]b)在混配器中使步骤a)的水溶性纤维素衍生物与液体混合以提供具有至少50°C 的温度和基于湿纤维素衍生物的总重量湿含量为35到90%的湿水溶性纤维素衍生物；和
[0009]c)在气吹冲击式碾磨机(gas-swept impact mill)中干燥-研磨步骤b)的混合物以获得经干燥和研磨的纤维素衍生物。
【具体实施方式】
[0010]在2重量％水溶性纤维素衍生物的水溶液中具有残留量为至少20重量ppm水不溶性纤维的水溶性纤维素衍生物用作本发明方法的起始原料。在室温(20°C )通过使用光学控制系统LA-20液体分析仪进行图像分析测定在2wt%的纤维素衍生物在去离子水的溶液中，水溶性纤维素衍生物中水不溶性纤维的残留量，该液体分析仪包括计算机系统、电偶装置(CO))照相机和1-mm流动室，其购自Optical Control Systems, Wullener Feld46, D-58454ffitten, Germany。该系统分析每个图像或每帧画面,确定每根未溶解纤维的面积，之后将超过1500帧画面累积从而生成相对总粒子面积。为了从测得的相对总粒子面积测定水不溶性纤维的ppm值,制备限定浓度为IOOOppm到Ippm范围内的一系列10个研磨的Cellunier-F木浆水性悬浮液，并且针对上述校准目的测量每一悬浮液中木质纤维素纤维的相对总粒子面积。为了测定在20°C在2重量％水溶液中测得的标称粘度为1.2到小于20，OOOmPa.s的水溶性纤维素衍生物中水不溶性纤维的残留量，制备2重量％的纤维素衍生物水溶液并且如上所述在室温(20°C )测量残留的纤维素纤维的相对总粒子面积。通过一系列用于校准目的研磨Cellunier-F木衆的水性悬浮液测定水不溶性纤维的ppm值。 制备标称粘度大于或等于20，OOOmPa.s的纤维素衍生物并且将其作为l%(wt/wt)的水溶液测量。然后使用基于1%溶液获得的结果的计算值按照2%样品溶液表示报告的纤维含量。
[0011]优选的纤维素衍生物是纤维素酯或纤维素醚。优选的纤维素醚是羧基-C1-C3-烷基纤维素，例如羧甲基纤维素；羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素，例如羧甲基羟乙基纤维素A-C3-烷基纤维素，例如甲基纤维素K1-C3-烷基羟基-Cu-烷基纤维素，例如羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维或乙基羟乙基纤维素；羟基-Cp3-烷基纤维素，例如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素；混合的羟基-C1-C3-烷基纤维素，例如羟乙基羟丙基纤维素，或者烷氧基羟乙基羟丙基纤维素，其中烷氧基是直链或支化的且包含2到8个碳原子。纤维素衍生物是水溶性的，这表明它们在25°C和I个大气压在100克蒸馏水中的水中溶解度通常为至少I克，更优选为至少2克，最优选为至少5克溶解度。
[0012]最优选地，水溶性纤维素醚是甲基取代程度DSraS 1.2到2.2、优选1.5到2.0的甲基纤维素；或者是DS _为0.9到2.2、优选1.1到2.0且0.02到2.0、优选0.1 到1.2的羟丙基甲基纤维素；或者是1.15到2.3、优选1.15到2.2且MSgia0.03 到1.0、优选0.05到0.9的羟乙基甲基纤维素；或者是MSgi基为1.2到3.0、优选1.45到
2.2的羟乙基纤维素。醚侧基的测定，即DS ￥基、MSgi基和MSgpa可以根据K.L.Ketterer, W.E.Kester，D.L Wiederrich, and J.A.Grover, Determination of Alkoxyl Substitution in Cellulose Ethers by Zeisel-Gas Chromatographie, Analytical Chemistry, Vol.51, N0.13，Novl979, 2172-76 的描述实现。
[0013]水溶性纤维素醚的粘度可以在宽的范围内变化。在本发明的一个方面，纤维素醚的粘度大于150mPa ? s，优选为500到200000mPa ? s，更优选为500到IOOOOOmPa ? S，最优选为1000到80000mPa ? s，特别为1000到60000mPa ? s，该粘度在20。。的1.5重量％的水溶液中和在20°C和2.55s—1剪切速率的具有锥板式几何体(CP-60/2。)的Haake RS600 流变仪上测定。在本发明的另一方面，纤维素醚的粘度为1.2到200mPa ? s，优选为2到 IOOmPa ? S，更优选为2.5到50mPa ? s’特别为3到30mPa ? s’该粘度是作为2重量％的水溶液在20°C根据ASTM D2363-79(2006重新修订)测量的。这种低粘度的纤维素醚可以按已知方式通过较高粘度的纤维素醚的部分降解制备。
[0014]水溶性纤维素衍生物可以按已知方式制备。在第一步骤i)中，用碱金属氢氧化物处理纤维素以制备碱纤维素。步骤i)典型地如下进行:在混合器中均匀混合研磨的纤维素和水溶液以获得碱金属纤维素，该水溶液优选为35到60wt%的碱金属氢氧化物(特别是氢氧化钠)的水溶液。已知的方法是在合适的混合装置中喷雾碱化，在其中用碱金属氢氧化物溶液对研磨的纤维素进行喷雾。可替换地，使研磨的纤维素悬浮在悬浮介质中，之后加入碱金属氢氧化物。在淤浆碱化方法中，使纤维素悬浮在氢氧化钠溶液中，然后使其穿过螺杆压机或筛鼓(sieve drum)压机以除去过量的苛性钠。有时候，用碱金属氢氧化物的水溶液处理纤维素并不能完全消除纤维素的结晶。虽然期望将纤维素完全转化为碱纤维素，但是生产工艺中的限制会导致残留量的未反应的纤维素。本领域技术人员知道什么样的反应条件会导致未反应纤维素的量增加，例如研磨纤维素(浆料)的方法，这可能导致不期望量的不反 应的超大尺寸颗粒，反应器中的死角，或者碱化期间氢氧化钠的不均匀分布。
[0015]在进一步的步骤ii)中，碱纤维素与衍生化试剂反应以制备水溶性纤维素衍生物。优选的衍生化试剂是酯化剂或醚化剂，例如烷基卤化物如甲基氯和/或羟基烷基化试剂如环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷。
[0016]在进一步的步骤iii)中，通常洗涤制备的水溶性纤维素衍生物以除去副产物。虽然优选的洗液可以取决于纤维素衍生物的具体类型，但是优选的洗液通常是水、异丙醇、丙酮、甲乙酮或盐水。更优选地，水或盐水用作洗液。通常在20到120°C、优选为65到95°C 的温度洗涤纤维素衍生物。洗涤之后获得溶剂浸湿的、优选水浸湿的滤饼，并将纤维素衍生物与洗液分离。在洗涤步骤之后，基于湿纤维素衍生物的总重量，纤维素衍生物的湿含量通常为30到60%，典型地为45到55%。湿纤维素衍生物可以在以下进一步描述的步骤b)中与额外量的液体混合。
[0017]根据可替换方法，不在步骤b)中将洗涤的湿水溶性纤维素衍生物直接与额外量的液体混合，而是使洗涤的湿水溶性纤维素衍生物经受干燥步骤然后在步骤b)中与液体混合。在步骤b)之前洗涤的水溶性纤维素衍生物的部分或完全干燥可能是有用的，例如， 如果将不同的洗液而不是步骤b)中使用的液体用于洗涤纤维素衍生物，或者针对在生产工艺中的限制，例如当洗涤步骤iii)和步骤b)在不同位置进行时。洗涤的纤维素醚可以按已知的方式干燥，以提供基于湿纤维素衍生物的总重量的湿含量通常少于30%、优选少于20%、更优选少于10%、特别是少于5%的水溶性纤维素衍生物，所述干燥例如使用从Louisville Dryer Company (Louisville, USA)商购获得的接触式干燥器如蒸气管式干燥器，或从Krauss-Maffei, Germany商购获得的平板式干燥器。
[0018]但是，任选干燥的水溶性纤维素衍生物优选在水溶性纤维素衍生物进行本发明的方法的步骤b)之前并不在球磨机中进行研磨步骤。更优选地，水溶性纤维素衍生物在该水溶性纤维素衍生物进行本发明的方法的步骤b)之前并不进行任何研磨步骤。已经出乎意料地发现，如果水溶性纤维素衍生物没有进行研磨过程并且特别是如果水溶性纤维素衍生物没有在球磨机中进行研磨过程，则在本发明的方法中通常能更有效地除去水不溶性纤维。
[0019]在本发明的方法的步骤a)中，提供了一种水溶性纤维素衍生物，在该纤维素衍生物在去离子水中的2重量％溶液中，水不溶性纤维的残留量为至少20ppm，通常为至少50ppm,典型为至少IOOppm,更典型为至少150ppm,特别为至少200ppm,更特别为至少 300ppm，最特别为至少500ppm。典型地，水溶性纤维素衍生物具有残留量为最多5000ppm、 更典型为最多2000ppm、最典型为最多IOOOppm的水不溶性纤维。制备的水溶性纤维素衍生物中水不溶性纤维的残留量可以根据以上进一步的描述测量。当使用这种水溶性纤维素醚作为起始原料时，可以实现水不溶性纤维的量的显著降低。通常可以实现水不溶性纤维减少至少15%，典型减少至少30%，通常甚至减少至少50%，在最优化的条件下甚至减少至少 85%。步骤a)中提供的水溶性纤维素衍生物的湿含量和温度可以在宽的范围内变化。基于湿纤维素衍生物的总重量，水溶性纤维素衍生物的湿含量通常为I到60%，典型为2到55%。 其温度通常为至少10°C，优选为至少20°C，且更优选为至少40°C，并且通常最高为95°C，优选最高为85°C且更优选最高为75°C。步骤a)中提供的水溶性纤维素衍生物的湿含量和温度典型地取决于以上描述的步骤iii)。在本发明的步骤b)中，步骤a)中提供的水溶性纤维素衍生物与液体在混合器中的混合方式使得生成的湿水溶性纤维素衍生物具有至少50°C 的温度和35到90%的湿含量，基于湿纤维素衍生物的总重量。
[0020]有用的液体例如为水、异丙醇、丙酮、甲乙酮或盐水。更优选使用水。应当将加入水溶性纤维素衍生物中的液体的量调节到步骤a)中提供的纤维素衍生物的湿含量。在步骤b)中添加足够的液体，使得生成的湿水溶性纤维素衍生物具有的湿含量为至少35%、优选至少40%、且更优选至少50%的湿含量并且为最多90%、优选最多85%且更优选最多75%， 基于湿纤维素衍生物的总重量。
[0021]必要的是，在本发明的方法的步骤b)中，将水溶性纤维素衍生物的温度调节为至少50°C，优选为至少55°C，更优选为至少58°C。基于实践的原因，通常将湿水溶性纤维素衍生物的温度调节为不高于95°C，优选不高于85°C，更优选不高于75V，且最优选不高于70°C。优选水溶性纤维素衍生物的温度在以上提及的范围内保持10秒到5分钟，更优选保持30到180秒。湿水溶性纤维素衍生物的温度可以通过相应选择液体的温度和/或通过使用允许控温的混配 器例如使用配有夹套的混配器进行调节。根据步骤a)中提供的纤维素衍生物，步骤b)中的温度控制可能需要冷却或加热。例如，如果溶剂浸湿的、优选水浸湿的纤维素衍生物用作步骤a)的起始原料，该起始原料通过在制备之后用例如温度为65到95°C的热洗液洗涤后直接获得，则可以将纤维素衍生物进行冷却，但是并不冷却到低于50°C。如果步骤a)中的起始原料具有低于50°C的温度，则在步骤b)中将其加热到至少50°C。已经出乎意料地发现，如果将步骤b)中水溶性纤维素衍生物的温度调整到至少50°C，特别是如果在水溶性纤维素衍生物进行本发明方法的步骤b)之前水溶性纤维素衍生物没有在球磨机中进行研磨步骤，则通常可以实现水不溶性纤维量的更有效的降低。 50°C的温度通常充分高于纤维素衍生物的热絮凝点(thermal flocculation point)。这一发现与美国专利6，320，043中的教导相反，其中在该专利中使具有热絮凝点的纤维素衍生物(优选为纤维素醚)经受浸溃条件或者制成溶液，这是通过将水浸湿的纤维素醚冷却到低于其絮凝点的温度以便最大限度的失去纤维结构进行的，之后将纤维素醚在干燥-研磨装置中通过过热蒸气转化。
[0022]用于步骤b)中的混配器优选允许彻底和剧烈的混合。有用的混配器例如是造粒机、捏合机、挤出机、压机或滚筒碾粉机，其中纤维素衍生物和液体的混合物通过施用剪切力和混配例如双螺杆混合器而均化。同向旋转和反向旋转的机器是合适的。具有两个水平排列的相互深度啮合并且进行相互脱模(stripping)作用的搅拌器叶片的所谓分体槽式捏合机在双螺杆混配器的情况中是特别合适的。合适的单轴连续捏合机包括所谓的 Reflector?混配器，其是模块构造的高性能混合器，包括多部件可加热和可冷却的混合机筒和单向安装的叶片式混合器(制造商:Lipp, Germany)。同样合适的是所谓的钉销式圆筒挤出机或Stiftconvert?挤出机(制造商:Berstorff, Germany)。合并在外罩中的钉销用作接合点以便防止捏合的材料与轴一起旋转。水平组装的具有所谓双叶片0搅拌器的捏合混合机(制造商:Fima, Germany)是特别合适的。叶片以不同的速率运转并且它们的旋转方向可以反转。如果将合适的流动挡板安装在容器壁上以便避免捏合的物质与搅拌器轴一起旋转，那么具有垂直排列的混合器轴的搅拌容器液也是合适的，并且以这种方式可对捏合的材料施加剧烈的混合作用(制造商:Bayer AG)。还合适的是具有行星式搅拌器和内联均化器的双壁混合容器。
[0023]在步骤b)中 获得的混合物是湿纤维素衍生物，其通常是湿颗粒、湿块和/或湿膏体的形式。在步骤c)中，使其在气吹冲击式碾磨机中进行干燥-研磨，优选在空气气吹冲击式碾磨机中进行，其中使纤维素衍生物经受冲击和/或剪切应力。优选的气吹冲击式碾磨机是 Ultra Rotor 碾磨机(Altenburger Maschinen Jaeckering, Germany)或 Turbofiner PLM 碾磨机(PALLMANN Maschinenfabrik GmbH&C0.KG, Germany)。气体分级碾磨机也是有用的气吹冲击式碾磨机，例如，Hosokawa Alpine空气分级碾磨机-ZPS Circoplex Hosokawa Micron Ltd.，Cheshire, England。溶剂的过热蒸气，例如过热水蒸气或水蒸气 /惰性气体混合物或水蒸气/空气混合物可以用作传热气体和运输气体，在欧洲专利申请 EP0954536A1 (美国专利6，320，043的同族)和EP1127910A1 (美国专利7，259，257的同族) 中更详细地描述。在本发明方法的干燥-研磨步骤c)中，纤维素衍生物的湿含量典型降低到I到20%，优选为I到10%，更优选为I到5%，基于湿纤维素衍生物的总重量。干燥-研磨装置的圆周速率优选控制在35到140m/s、更优选为45到110m/s、最优选为55到105m/ s的范围内。
[0024]干燥并且研磨的纤维素衍生物优选进行气体分级，通常根据以下描述进行。精细分离的固体材料可以从干燥-研磨装置的研磨区作为最终产物与运输气体一起卸出。可能存在的粗砂成分可以与精细材料分离。可以将粗砂成分返回到干燥-研磨装置的研磨区中。精细分离的固体颗粒优选在干燥-研磨装置下游排列的分离器中与气流分离。分离器优选设计为进行气体分级，例如空气分级。它可以是离心分离器，例如旋风器或过滤分离器，例如筛子。根据干燥-研磨装置的构造，气体分级已经可以在干燥-研磨装置中发生。 运输气体可与再循环到干燥-研磨装置中，但是优选将其过滤以除去运输气体中残留量的水不溶性纤维。
[0025]干燥-研磨后，纤维素衍生物的中值粒径DOP (50，3)优选为至少30微米，更优选为至少40微米。纤维素衍生物的中值粒径D0P(50，3)优选为至多200微米，更优选为至多100微米，且最优选为至多50微米。颗粒的直径称为DOP。DOP优选通过合并了颗粒尺寸和形状分析的高速图像分析系统测量。W.Witt, U.Kohler, J.List, Current Limits of Particle Size and Shape Analysis with High Speed Image Analysis, P ARTEC2007 中描述了这种特殊的图像分析方法。
[0026]中值粒径DOP(50，3)定义如下:所有粒度分布例如DOP可以显示并且应用为数字(O)、长度(I)、面积⑵和体积(3)分布。DOP的体积分布计算为累积分布Q3。粒径值 D0P50, 3内的体积分布通过逗号后的数字3表不。反映中值的名称50表不粒径分布的50% 小于以U m计的给定值，粒径分布的50%大于以ii m计的给定值。50%D0P值通过图像分析软件计算。高速图像分析系统从Sympatec GmbH, Clausthal Zellerfeld, Germany商购获得作为动态图像分析(DIA)系统QICPIC?。该系统分析颗粒的形状并且考虑了颗粒的潜在卷曲。它比其他方法提供了更精确的真实粒度测量。动态图像分析(DIA)系统QICPIC? 通过 Witt, W.，Kohler, U.，List, J.:Direct Imaging of very fast Particles Opens the Application of Powerful(dry)Dispersion for Size and Shape Characterization, P ARTEC2004, Nuremberg, Germany 进行了更详细的描述。
[0027]干燥-研磨之后，纤维素衍生物的中值颗粒长度优选为至少50微米，更优选为至少75微米，且最优选为至少100微米。纤维素衍生物的中值颗粒长度优选为至多2000 微米，更优选为至多1500微米，且最优选为至多1000微米。颗粒的长度定义为颗粒轮廓内颗粒两相对端的最长直线距离，其标记为LOP(颗粒长度)。“直线”表示没有环或分支。 LOP优选通过合并了颗粒尺寸和形状分析的高速图像分析系统测量。W.Witt, U.Kohler, J.List, Current Limits of Particle Size and Shape Analysis with High Speed Image Analysis, PARTEC2007中描述了这种特殊的图像分析方法。
[0028]LOP (50, 3)是中值长度并且如下定义:`[0029]所有的粒度分布例如LOP可以显示并且应用为数字(0)、长度⑴、面积⑵或体积(3)分布。优选地，LOP的体积分布计算为累积分布Q3。颗粒长度值L0P50，3内的体积分布通过逗号后的数字3表不。反映中值的名称50表不颗粒长度分布的50%小于以ii m 计的给定值，颗粒长度分布的50%大于以Pm计的给定值。50%L0P值通过图像分析软件计算。高速图像分析系统从Sympatec GmbH, Clausthal Zellerfeld, Germany商购获得作为动态图像分析(DIA)系统QICPIC?，如上所示。
[0030]正如以上所规定和通过以下实施例说明的，一般情况下通过本发明的方法可以实现水不溶性纤维减少至少15%，典型减少至少30%，通常甚至减少至少50%并且在最优化条件下甚至减少至少85%。由于水不溶性纤维的低残留量，从根据本发明的方法制备的水溶性纤维素衍生物可以制备透明的水溶液。因此，根据本发明的方法制备的水溶性纤维素衍生物作为个人护理应用中的增稠剂是高度有用的，特别是在高透明性或透明度的流体个人护理组合物例如透明的香波/漱口水、护发素、滴眼液、隐形眼镜护理液以及类似物的组合物中是高度有用的，或者其作为健康护理应用中的辅料是高度有用的，例如用于胶囊制造的浸溃溶液，或者透明药片包衣的配方中，以及类似物质。在这种健康护理应用中优选的水溶性纤维素衍生物是水溶性纤维素醚，更优选为甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，其可以根据本发明的方法制造并且粘度为2到200mPa ? s，更优选为2到IOOmPa ? S，最优选为2.5到50mPa ? s,特别为3到30mPa ? s,该粘度在2%重量的水溶液中在20°C根据ASTM D2363-79(2006重新修订)测定。在这种健康护理应用中特别优选的是作为商购获得的材料 METHOCEL?A15Premium LV 甲基纤维素、METHOCEL?E5Premium LV hypromellose,METHOC EL?E15Premiumhypromellose、SK3Premium LV hypromellose 制备的和制备之后没有经过研磨步骤、散失却直接进行本发明的方法的纤维素醚。可以制备高度透明的透明胶囊或药片包衣。
[0031]此外，根据本发明的方法制备的且粘度大于150mPa *s、优选500到200000mPa.S、 更优选1000到SOOOOmPa ? S的水溶性纤维素衍生物(优选水溶性纤维素醚，更优选甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素)特别用作形成陶瓷的材料中的粘合剂/增塑剂，例如用作用于废气处理的催化剂载体或催化剂过滤器的薄壁蜂巢结构，该粘度在20°C的1.5重量％的水溶液中和在20°C和2.55s—1剪切速率的具有锥板式几何体(CP-60/2。)的Haake RS600流变仪上测定。特别优选作为这种形成陶瓷的材料中的粘合剂/增塑剂的是下述纤维素醚: 其作为可商购获得的材料METH0CEL?F4M纤维素醚或METH0CEL?A4M纤维素醚制备，且其在制备后没有经过研磨步骤，而是却直接进行本发明的方法。使用这种水溶性纤维素衍生物作为粘合剂/增塑剂可以制备具有高稳定性和极少缺陷例如针孔的薄壁蜂巢结构体。
[0032]实施例
[0033]以下实施例仅用于说明的目的并且并不意在限制本发明的范围。除非另有说明， 所有的份和百分数均以重量计。
[0034]实施例1-7
[0035]可商购的具有加热和冷却夹套的连续混配器用于将水添加到作为原材料的干燥 METH0CEL?E10M纤维素醚中。METH0CEL?E10M纤维素醚具有28-30%的甲氧基基团取代程度和7-12%的羟丙氧基基团取代程度、作为2%的水溶液在20°C测量的IOOOOmPa ? s的粘度、 以及小于3%的湿含量。将实施例1-5的纤维素醚制备为可商购获得的材料METH0CEL?E10M 纤维素醚，但是在实施例1-5中作为在制备后不进行研磨的形式使用。将实施例6-7的纤维素醚制备为可商购获得的材料METH0CEL?E10M纤维素醚并且在制备后在球磨机中研磨。向混配器夹套供应-10°C到80°C的流体。以30kg/h的进料速率将纤维素醚连续地进料到混配器中。将温度为0°C到60°C的水以33-71kg/h的速率连续添加到混配器中，得到约54-72%的湿含量。通过传送带将湿产品连续的运输到碾磨进料装置(Altenburger MaschinenJaeckering GmbH, Hamm, Germany)中。容器搅拌器的底部叶片将膏体压入 安装在容器底部的单augur螺杆中。迫使该湿产物通过穿孔板直接进入第一和第二研磨段之间的 Ultrarotor II〃S〃气吹冲击式碾磨机(Altenburger Maschinen Jaeckering GmbH, Hamm, Germany)侧面。该碾磨机装备有七个研磨段。底部三个研磨段装备有标准研磨棒。涡轮棒安装在顶部的四个研磨段中。具有12个叶片的同向旋转指状筛轮安装在第 7个研磨段的顶部。碾磨机夹套内部具有标准Altenburger波状固定研磨板。
[0036]冲击式碾磨机的转子以80-114m/s的圆周速度运转。热的气态蒸气，即氮气，以1000-1400m3/h进料到碾磨机的底部。
[0037]旋风器用于将干燥的产品与氮气分离。终产物的湿度小于1.1-2.3%重量。
[0038]下表I中列出了加工条件和水溶性纤维素衍生物中水不溶性纤维的量。表I中的结果说明，与在球磨机中进行中间研磨过程(实施例6-7)相比，水溶性纤维素衍生物在进行本发明的方法的步骤b)和c)之前没有在球磨机中进行研磨过程(实施例1-5)会实现更有效的纤维减少。在水溶性纤维素衍生物没有在球磨机中进行研磨处理(实施例1-5) 的情况下，如果湿水溶性纤维素衍生物在本发明干燥-研磨步骤c)之前具有至少50°C的温度，则可以实现远更有效的纤维减少。在所有的实施例和对比实施例中都实现了纤维减少。
[0039]表I
[0040]
【权利要求】
1.一种用于降低水溶性纤维素衍生物中水不溶性纤维的量的方法，其包括以下步骤:a)提供水溶性纤维素衍生物，其在2重量％的水溶性纤维素衍生物的水溶液中具有残留量为至少20重量ppm的水不溶性纤维；b)在混配器中使步骤a)的水溶性纤维素衍生物与液体混合以提供具有至少50°C的温度和基于湿纤维素衍生物的总重量湿含量为35到90%的湿水溶性纤维素衍生物；和c)在气吹冲击式碾磨机中干燥-研磨步骤b)的混合物以获得经干燥和研磨的纤维素衍生物。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)通过以下步骤进行:i)用碱金属氢氧化物处理纤维素以制备碱纤维素；ii)使所述碱纤维素与衍生化试剂反应以制备水溶性纤维素衍生物，并且iii)洗涤所述水溶性纤维素衍生物以除去副产物，有或者没有后续的干燥步骤，但是不使用在球磨机中的研磨步骤。
3.权利要求2的方法，其中在步骤iii)中，用洗液洗涤水溶性纤维素衍生物，以提供基于湿纤维素衍生物的总重量具有30到60%的湿含量的水溶性纤维素衍生物，并且使其与步骤b)中额外量的液体混合。
4.权利要求2的方法，其中在步骤iii)中，用洗液洗涤水溶性纤维素衍生物并使其经受干燥，以提供基于湿纤维素衍生物的总重量具有少于30%的湿含量的水溶性纤维素衍生物，并且使其与步骤b)中的液体混合。
5.权利要求2到4中任一项的方法，其中在步骤iii)中,用水洗涤水溶性纤维素衍生物。
6.权利要求1到5中任一项的方法，其中水溶性纤维素衍生物具有残留量为至少 150ppm的水不溶性纤维。
7.权利要求1到6中任一 项的方法，其中将步骤a)的水溶性纤维素衍生物在步骤b) 中与液体在混配器中混合，以提供基于湿纤维素衍生物的总重量具有50到75%的湿含量的湿水溶性纤维素衍生物。
8.权利要求1到7中任一项的方法，其中将步骤a)的水溶性纤维素衍生物在步骤b) 中与液体在混配器中混合，以提供具有至少55°C的温度的湿水溶性纤维素衍生物。
9.权利要求1到8中任一项的方法，其中在步骤b)中使用水性液体。
10.权利要求1到9中任一项的方法，其中对经干燥和研磨的纤维素衍生物进行气体分级。
【文档编号】C08J3/12GK103459429SQ201280015263
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年4月6日
【发明者】Y.M.戈尔拉科-多特, J.赫曼斯, P.E.派里尼 申请人:陶氏环球技术有限责任公司