一种含dopo结构的纤维素衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种天然高分子材料的改性方法，尤其涉及一种含有DOPO结构的纤 维素衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着地球上石油、煤炭等不可再生资源日益枯竭以及人类生存环境污染的日益加 剧，如何有效利用可再生资源已经成为世界各国科学家关注的主要焦点之一。而作为自然 界中储量最大的天然高分子，纤维素因其具有来源丰富、可再生、易降解且无污染等优点引 起了人们的广泛关注。然而，由于天然纤维素自身聚集态结构的特点(较高的结晶度、分子 间和分子内存在大量氢键)，纤维素既不能熔融也很难溶解，加工性能差，极大的限制了天 然纤维素的应用。纤维素中每个结构单元中均含有三个羟基基团，这些羟基基团为纤维素 的改性创造了优越的条件。通过化学反应将羟基转变为其它基团，不仅可以大大改善纤维 素的加工性，并且还可以赋予纤维素一些独特的功能。目前，人们在纤维素上进行的反应包 括：酯化反应、醚化反应、Michael加成反应、氧化反应以及接枝反应等。这些纤维素衍生物 的出现大大拓展了纤维素材料的应用领域。例如纤维素酯大量应用于涂料、塑料、纺丝等领 域；纤维素醚则是食品、日化、医药、印染、混凝土工程、钻探工程等领域的重要助剂。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种含有DOPO结构的纤维素衍生物及其制备方法。
[0004] 本发明提供的制备含有DOPO结构的纤维素衍生物的方法，为方法A或方法B;
[0005] 所述方法A包括如下步骤：
【主权项】
1.一种制备含有DOPO结构的纤维素衍生物的方法，为方法A或方法B; 所述方法A包括如下步骤： 1)将重复结构单元如式I所示的化合物与V -X于溶剂中反应，得到重复结构单元如 式II所示的中间体化合物；
所述式I中，R选自氨、己醜基、丙醜基、下醜基、甲基和己基中的至少一种； 式II中，Ri'为C2-C4的帰姪基；X选自醜氯基、酸酢基和异氯酸醋基中的至少一种； 2)在催化剂存在的条件下，将步骤1)所得重复结构单元如式II所示的中间体化合物 与D0P0于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述含有D0P0结构的纤维素衍生物； 所述方法B包括如下步骤： 3)将0CN-IV -NC0与D0P0于溶剂中进行反应，反应完毕得到式III所示化合物；
所述式III中，R,'选自C1-C6的烷基、苯基、苯基衍生物、蔡基、环己基和
中的至少一种； 4)将步骤3)所得式III所示化合物与重复结构单元如式I所示的化合物于溶剂 中进行反应，反应完毕得到所述含有D0P0结构的纤维素衍生物；
所述式I中，R选自氨、己醜基、丙醜基、下醜基、甲基和己基中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法A和B中，含有重复结构单元如 式I所示的化合物为纤维素或纤维素衍生物； 其中，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆纤维素、木浆纤维素、竹浆稍、脱脂棉、甘藏渣、 木材和从植物枯杆中制得的纤维素中的至少一种； 所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素離和纤维素醋中的至少一种；其中，所述 取代基选自C1-C4烷基中的至少一个；具体选自二醋酸纤维素、己酸下酸纤维素、丙酸纤维 素、下酸纤维素、甲基纤维素和己基纤维素中的至少一种； 所述溶剂均选自离子液体、丙丽、氯仿、N，N-二甲基亚讽、N，N-二甲基甲醜胺、N，N-二 甲基己醜胺和化巧中的至少一种； 其中，所述离子液体均为由咪哇或化巧型阳离子与阴离子所形成的、烙点低于l〇(TC的 有机烙融盐； 其中，所述阳离子具体选自1-己基-3-甲基咪哇阳离子、1-丙基-3-甲基咪哇阳离子、 1-帰丙基-3-甲基咪哇阳离子、1- 了基-3-甲基咪哇阳离子、N-己基化巧阳离子、N- 了基 化巧阳离子和N-正己基化巧阳离子中的任意一种； 阴离子具体选自氯离子、漠离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、下酸根离子和 磯酸甲醋离子中的任意一种； 所述方法A中，R/ -X选自丙帰醜氯、甲基丙帰醜氯、下帰醜氯、丙帰酸酢、甲基丙帰酸 酢、马来酸酢、衣康酸酢、异氯酸帰丙醋和异氯酸己帰醋中的至少一种； 催化剂选自H己胺、咪哇和化巧中的至少一种； 所述方法B中，0CN-R2'-NC0选自4,4'-二苯基甲焼二异氯酸醋、2,4-甲苯二异氯酸 醋、1，6-己二异氯酸醋、1，5-蔡二异氯酸醋和反-1，4-环己基二异氯酸醋中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法A步骤1)反应步骤中，温 度为0-15(TC，具体为30-8(TC，更具体为5(TC，时间为0. 1-48小时，具体为1-10小时，更具 体为2小时； 所述步骤2)中，催化剂的用量为DOPO质量的0. 01-30%，具体为1-15%。 反应步骤中，温度为0-20(TC，具体为30-10(TC，更具体为8(TC，时间为0. 1-48小时，具 体为10-20小时，更具体为12小时； 所述重复结构单元如式I所示的化合物、Ri'-X和DOPO的质量比为1 ;0. 05-10. 0 :0. 01-10. 0。
4. 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述方法B步骤3)反应步骤中， 温度为-20-20(TC，具体为10-5(TC，更具体为3(TC，时间为0. 1-48小时，具体为1-20小时， 具体为8小时； 所述步骤4)反应步骤中，温度为0-16(TC，具体为50-10(TC，更具体为8(TC，时间为 0. 1-72小时，具体为1-10小时，更具体为2小时； 所述重复结构单元如式I所示的化合物、OCN-IV-NCO和DOPO的用量比为Ig: 0. 05-10.Og:0. 01-10.Og。
5. 权利要求1-4任一所述方法制备得到的含有DOPO结构的纤维素或其衍生物。
6. 根据权利要求5所述的纤维素及其衍生物，其特征在于：所述含有DOPO结构的纤维 素或其衍生物中，DOPO基团的取代度为0. 1-2. 3。
7. 由权利要求1-4任一所述方法制备得到的含有DOPO结构的纤维素衍生物和有机溶 剂组成的均相溶液。
8. 根据权利要求7所述的均相溶液，其特征在于：所述有机溶剂选自DMS0、DMF、化巧、 氯仿、四氨巧喃和DMAc中的至少一种； 所述含有D0P0结构纤维素衍生物均相溶液的质量百分浓度为1-40%，具体为3-30%。
9. 由权利要求7或8所述均相溶液制备而得的含有D0P0结构纤维素衍生物材料。
10. 根据权利要求9所述的产品，其特征在于：所述含有D0P0结构纤维素衍生物材料 为透明材料，具体为膜或涂层材料。
【专利摘要】本发明公开了一种含有DOPO结构的纤维素衍生物及其制备方法。该方法使用纤维素或者纤维素衍生物为起始原料；反应是在纤维素或者纤维素衍生物的均相溶液中进行的；通过在纤维素或者纤维素衍生物中引入双键或者其它可与DOPO进行反应的官能团来制备含DOPO型纤维素衍生物。所得产品的DOPO取代度可在0.1-2.3范围内调控；该含DOPO型纤维素衍生物可以溶解于有机溶剂中，并加工成透明纤维素材料，如纤维，薄膜或者涂层材料，具有重要的应用价值。
【IPC分类】C08B15-05
【公开号】CN104788575
【申请号】CN201410019459
【发明人】张军, 肖鹏, 张金明
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年1月16日